一種鉑-碳復(fù)合物納米催化劑及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鉑-碳復(fù)合物納米催化劑及其制備方法和用途。所述催化劑的制備方法是將鉑負(fù)載到表面改性的碳材料上得到鉑-碳復(fù)合物納米催化劑；所述表面改性的碳材料富含缺電子的表面缺陷以及缺電子的表面含氧官能團(tuán)。
【專利說明】-種鉆-碳復(fù)合物納米催化劑及其制備方法和用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能源與石油化工催化材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用于氨測(cè)焼水解制 氨的笛-碳復(fù)合物納米催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 化質(zhì)子膜燃料電池（PEMFCs)是一項(xiàng)高效、環(huán)保技術(shù)，具有無污染物排放、效率 高、無噪音、啟動(dòng)快等優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)汽車、小型移動(dòng)電子設(shè)備等的備用電源方面有巨大的應(yīng) 用前景。PEMFCs所使用的氨氣由儲(chǔ)氨和制氨兩種方案獲得。現(xiàn)有的儲(chǔ)氨方案大多需要較低 的溫度和較高的壓力，其儲(chǔ)氨量也較低，離美國能源署設(shè)定的有使用價(jià)值的5. 5wt% (2015 年目標(biāo)）和7.5wt% (最終目標(biāo)）儲(chǔ)氨量還有一段距離。目前，W高能量密度液體燃料化學(xué) 轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)的可移動(dòng)制氨系統(tǒng)的研究開發(fā)，已成為當(dāng)前燃料電池領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)的熱點(diǎn)課題 之一。
[0003] 低溫、高效化學(xué)儲(chǔ)氨材料的研發(fā)是實(shí)現(xiàn)氨能大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。在目前已經(jīng)被開 發(fā)研究化學(xué)儲(chǔ)氨材料中，氨測(cè)焼（NHsBHsiAB) W其特有的優(yōu)勢(shì)引起人們的格外關(guān)注。它具有 超高的氨密度（19. 6wt% )，優(yōu)于傳統(tǒng)使用的NaBH4(10. 6wt% )等測(cè)氨化物，兼具熱穩(wěn)定性 適中和化學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)，從而避免了 NaBH4水溶液必須為堿性的限制，避免了對(duì)儲(chǔ)存 容器的腐蝕，簡(jiǎn)化了工藝，頗具車載氨源應(yīng)用前景，其催化水解制氨研究也受到關(guān)注。
[0004] 目前，氨測(cè)焼制氨的方法主要分為兩類；（1)熱解脫氨；0)水解脫氨（即 NH3BH3+2H2O - NH/+BCV+3H2 t )。由于后者具有溫和的反應(yīng)條件和較高的氨氣選擇性，因 而氨測(cè)焼的水解脫氨具有較好的應(yīng)用前景。
[0005] 針對(duì)氨測(cè)焼水解脫氨體系，貴金屬Pt催化劑相比于其他金屬催化劑，顯 示出優(yōu)良的催化性能。近年來，Ozkar開始研究把貴金屬和分子篩材料復(fù)合做水 解制氨催化劑取得了較好的結(jié)果（M. Zahmakiran, S. Ozkar. Applied Catalysis B = Elnvironmental. 2009, 89, 104)。
[0006] 然而貴金屬Pt納米催化劑的低儲(chǔ)量和高成本，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。因此本領(lǐng) 域迫切需要提供一種能夠提高Pt的活性或可減少Pt的使用量但又能保障高活性的可用于 氨測(cè)焼水解脫氨的Pt催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明旨在提供一種新型的笛-碳復(fù)合物納米催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0008] 在本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于氨測(cè)焼水解制氨的笛-碳復(fù)合物催化劑的 制備方法，所述的方法是將笛負(fù)載到表面改性的碳材料上得到笛-碳復(fù)合物納米催化劑； 所述表面改性的碳材料富含缺電子的表面缺陷W及缺電子的表面含氧官能團(tuán)。
[0009] 在另一優(yōu)選例中，所述表面改性的碳材料是將碳材料經(jīng)氧化處理后在惰性氣氛條 件下進(jìn)行高溫賠燒而得到；所述氧化處理選自酸氧化、空氣氧化或雙氧水氧化；所述酸氧 化是用硝酸或硝酸和硫酸的混合溶液進(jìn)行氧化；所述硝酸或硝酸和硫酸的混合溶液中酸的 濃度為2-lOM。
[0010] 在另一優(yōu)選例中，所述酸氧化的溫度為25-12(TC。
[0011] 在另一優(yōu)選例中，所述賠燒在200-100(TC下進(jìn)行。
[0012] 在另一優(yōu)選例中，將在氯笛酸溶液中浸潰的表面改性的碳材料經(jīng)陳化、干燥、還原 處理得到笛-碳復(fù)合物納米催化劑；所述還原溫度為200-60(TC。
[0013] 在本發(fā)明的第二方面，提供了一種如上所述的本發(fā)明提供的制備方法所得到的 笛-碳復(fù)合物納米催化劑，W催化劑的總重量計(jì)，笛的負(fù)載量為0. 5-40wt%。
[0014] 在本發(fā)明的第H方面，提供了一種氨測(cè)焼水解制氨的方法，使用如上所述的本發(fā) 明提供的笛-碳復(fù)合物納米催化劑。
[0015] 據(jù)此，本發(fā)明提供了一種用于氨測(cè)焼水解脫氨的笛-碳復(fù)合物納米催化劑的制備 方法。該制備方法簡(jiǎn)單、易于操作，是一種很有前景的制備高效、低貴金屬使用量的催化劑 的方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1是先混酸氧化處理后Ar氣氛高溫處理碳納米管負(fù)載笛催化劑的氨測(cè)焼水解 放氨性能測(cè)試圖。
[0017] 圖2是典型的碳材料的Raman圖。
[001引 圖3是典型的碳材料的XPS Ols圖。
[0019] 圖4是原始的碳納米管負(fù)載笛催化劑的氨測(cè)焼水解放氨性能測(cè)試圖。
[0020] 圖5是混酸氧化處理碳納米管負(fù)載笛催化劑的氨測(cè)焼水解放氨性能測(cè)試圖。
[0021] 圖6是Ar氣氛高溫處理碳納米管負(fù)載笛催化劑的氨測(cè)焼水解的放氨性能測(cè)試圖。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，發(fā)現(xiàn)了一種表面改性的碳材料可W加強(qiáng)反應(yīng)物在 金屬表面的吸附，有利于電子從金屬傳遞到碳材料的表面，因此其負(fù)載Pt形成的笛-碳復(fù) 合物催化劑顯著提高了氨測(cè)焼水解脫氨的性能。在此基礎(chǔ)上，完成了本發(fā)明。
[0023] 如本文所用，"笛"或"Pt"可W互換使用，都是指一種化學(xué)元素，原子量195. 078， 原子序數(shù)78,屬于過渡金屬。
[0024] 如本文所用，"表面改性的碳材料"是表面進(jìn)行了化學(xué)修飾的碳材料，使其富含缺 電子的表面缺陷W及缺電子的表面含氧官能團(tuán)，或者說，其缺電子的表面含氧官能團(tuán)數(shù)量 多于富電子的表面含氧官能團(tuán)。在碳材料的Raman圖上，Dl峰和G峰的強(qiáng)度之比至少為 1.30,在碳材料的XPS Ols圖上，缺電子官能團(tuán)與富電子官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的峰面積之比至少為 1. 0。
[0025] 所述表面改性的碳材料可W將碳材料經(jīng)氧化處理后在惰性氣氛條件下高溫處 理而得。所述碳材料包括活性炭、無定形碳、炭黑、介孔碳、碳納米管、納米碳纖維、石墨 帰等。該些碳材料的氧化處理方式類似，因此在本發(fā)明的實(shí)施例中W碳納米管（Carbon nanotubes,簡(jiǎn)稱為CNTs)、活性炭（Activated carbon,簡(jiǎn)稱為AC)和納米碳纖維（Carbon nanofibers，簡(jiǎn)稱為CNFs)為例，來講述本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)。
[0026] 如本文所用，"XPS Ols圖"是指X射線光電子能譜對(duì)應(yīng)于氧元素Is軌道分析。
[0027] 如本文所用，"Raman圖"是指碳材料的拉曼光譜，是一種散射光譜。
[0028] 本發(fā)明提供的一種用于氨測(cè)焼水解制氨的笛-碳復(fù)合物納米催化劑的制備方 法是將笛負(fù)載到表面改性的碳材料上。可W使用本領(lǐng)域常規(guī)的方法進(jìn)行負(fù)載，例如但不 限于，將催化劑前驅(qū)體還原得到笛-碳復(fù)合物納米催化劑。所述催化劑前驅(qū)體可W通過 等體積浸潰法制備得到，例如但不限于文獻(xiàn)（G.化tl等編《Han化ook of Heterogeneous Catalysis》，Wiley, 2008)公開的方法。
[0029] 具體地，本發(fā)明提供的表面改性的碳材料的制備方法是：將碳材料經(jīng)酸氧化、空氣 氧化或雙氧水氧化后，在惰性氣氛下進(jìn)行高溫賠燒，得到表面改性的碳材料。
[0030] 所述酸氧化優(yōu)選使用硝酸溶液，溶液中可W是只有硝酸，也可使用硝酸與其它酸 的混酸溶液，就混酸溶液而言，優(yōu)選硝酸和硫酸的混酸。使用的硝酸溶液中硝酸的濃度為 2-10M，優(yōu)選5M W上，更優(yōu)選7M或W上，最優(yōu)選8M或W上。在硝酸和硫酸的混酸溶液中，硝 酸的濃度為2-10M，優(yōu)選5M W上，更優(yōu)選7M或W上，最優(yōu)選8M或W上，硫酸濃度可W與硝酸 的相同，也可W不同，但在2-10M，優(yōu)選5M W上，更優(yōu)選7M或W上，最優(yōu)選8M或W上。
[0031] 所述賠燒的溫度在200-100(TC，優(yōu)選在350-60(TC，更優(yōu)選在380-45(TC。
[0032] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供的用于氨測(cè)焼水解制氨的笛-碳復(fù)合物 納米催化劑的制備方法包括步驟：
[0033] 第一步，獲得表面改性的碳材料；
[0034] 第二步，將笛負(fù)載到表面改性的碳材料上，得到用于氨測(cè)焼水解制氨的笛-碳復(fù) 合物納米催化劑。
[00巧]在上述第一步中，是將碳材料在經(jīng)酸氧化、空氣氧化或雙氧水氧化后，在氮?dú)鈿?氛下進(jìn)行高溫賠燒，得到表面改性的碳材料。所述酸氧化優(yōu)選使用硝酸溶液，溶液中可 W是只有硝酸，也可使用硝酸與其它酸的混酸溶液，酸氧化處理的溫度為25-12(TC，優(yōu)選 60-8(TC。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選例中，使用混酸進(jìn)行超聲氧化。就混酸溶液而言，優(yōu)選硝酸 和硫酸的混酸。使用的硝酸溶液中硝酸的濃度為2-10M，優(yōu)選5M W上，更優(yōu)選7M或W上， 最優(yōu)選8M或W上。在硝酸和硫酸的混酸溶液中，硝酸的濃度為2-10M，優(yōu)選5M W上，更優(yōu) 選7M或W上，最優(yōu)選8M或W上，硫酸濃度可W與硝酸的相同，也可W不同，但在2-10M，優(yōu) 選5M W上，更優(yōu)選7M或W上，最優(yōu)選8M或W上。所述賠燒的溫度在200-100(TC，優(yōu)選在 350-600°C，更優(yōu)選在 380-450°C。
[0036] 在上述第二步中，將氯笛酸溶液浸潰到表面改性的碳材料上，經(jīng)過陳化、干燥得到 催化劑前驅(qū)體，催化劑前驅(qū)體經(jīng)過還原處理得到笛-碳復(fù)合物納米催化劑。催化劑前驅(qū)體 的還原溫度為100-80(TC，優(yōu)選為200-60(TC，更優(yōu)選為250-35(TC。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選例 中，催化劑前驅(qū)體經(jīng)過還原處理，當(dāng)降至室溫后，純化一定時(shí)間，得到笛-碳復(fù)合物納米催 化劑。
[0037] 使用本發(fā)明提供的方法制備得到的笛-碳復(fù)合物納米催化劑，W其總重量計(jì)，笛 的負(fù)載量為0. 5-40wt%，優(yōu)選為1. 5-7. 5wt%，更優(yōu)選為1. 5-3wt%。
[0038] 本發(fā)明提供的方法制備得到的笛-碳復(fù)合物納米催化劑，只有納米級(jí)別的笛顆粒 才顯示出良好的催化性能，碳材料無需為納米材料，普通碳材料即可。負(fù)載在碳材料上的笛 均為納米顆粒的笛粒子，笛的粒子大小為l-50nm，優(yōu)選1. 5-lOnm，更優(yōu)選為2-5nm。
[0039] 使用本發(fā)明提供的方法制備得到的笛-碳復(fù)合物納米催化劑可用于各種催化反 應(yīng)，在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中是用于氨測(cè)焼水解制取氨氣。氨測(cè)焼水解反應(yīng)可W在常壓 CSTR反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，使用本發(fā)明提供的上述催化劑進(jìn)行反應(yīng)，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，催 化劑Pt與反應(yīng)物AB的物質(zhì)量比為0. 0046:1。取5血濃度為0. Olg/mL畑3肌3溶液通過針 筒注入至反應(yīng)器內(nèi)，充分?jǐn)埌?，并收集氣體。根據(jù)反應(yīng)時(shí)間W及對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的氣體體積，計(jì)算 產(chǎn)氨速率。
[0040] 本發(fā)明提到的上述特征，或?qū)嵤├岬降奶卣骺蒞任意組合。本案說明書所掲示 的所有特征可與任何組合物形式并用，說明書中所掲示的各個(gè)特征，可W任何可提供相同、 均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特別說明，所掲示的特征僅為均等或相似特 征的一般性例子。
[0041] 本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于：
[0042] 1、本發(fā)明提出了一種簡(jiǎn)單、易行的碳材料表面改性的方法，來制備富含缺電子的 表面缺陷W及缺電子的表面含氧官能團(tuán)的碳材料。
[0043] 2、本發(fā)明利用富含缺電子的表面缺陷W及缺電子的表面含氧官能團(tuán)的碳材料負(fù) 載笛納米顆粒制備的笛-碳復(fù)合物納米催化劑，有利于電子從金屬傳輸?shù)教疾牧仙?，加?qiáng) 了反應(yīng)物了吸附，顯著地提高了氨測(cè)焼水解脫氨的性能。
[0044] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，該些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條 件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則所有的百分?jǐn)?shù)、比率、比例、或份數(shù)按 重量計(jì)。
[0045] 本發(fā)明中的重量體積百分比中的單位是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如是指在 100毫升的溶液中溶質(zhì)的重量。
[0046] 除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意 義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文 中所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。
[0047] 實(shí)施例1
[0048] Pt負(fù)載在表面富含缺陷的碳材料（W碳納米管為例）催化劑的制備
[0049] 用濃度均為8M的HN03與H2SO4混酸溶液在6(TC溫度條件下超聲氧化處理CNTs約 化后，經(jīng)過濾，洗涂至中性，8(TC干燥得到富含官能團(tuán)的碳納米管1。將碳納米管1在氮?dú)?氣氛中40(TC下進(jìn)一步賠燒化，得到的碳納米管2。由Raman表征中Idi ;1。的值與表面缺 陷的含量的正比關(guān)系，可W發(fā)現(xiàn)碳納米管2表面形成了大量缺電子的缺陷。由XPS Ols圖 分峰發(fā)現(xiàn)碳納米管2表面缺電子的含氧官能團(tuán)數(shù)量明顯高于富電子的含氧官能團(tuán)的數(shù)量。 稱量Ig混酸氧化后惰性氣氛賠燒得到的碳納米管2與6mL(0. 03g HsPtCle)氯笛酸溶液混 合，常溫下陳化1化后置于8(TC干燥1化制得催化劑的前驅(qū)體。將干燥后催化劑前驅(qū)體在 250°C的還原溫度W及60血? min-i的&氣氛下，還原化，然后米用IS氣氣氛冷卻降至室溫 后，純化催化劑20min制得催化劑S1。隨后將0. Ig催化劑加入至封口圓底燒瓶中。瓶塞連 出外管的另一端置于在盛滿水的氣體洗瓶，瓶口的另一端連接一個(gè)盛放在天平上充有一定 體積水的燒杯，用于測(cè)量產(chǎn)生排水的質(zhì)量，并將此轉(zhuǎn)換為產(chǎn)生氨氣的體積量。測(cè)試時(shí)，先通 過水浴使體系溫度達(dá)到指定值，隨后將5mL濃度為0. Olg/血畑3肌3溶液通過針筒注入至圓 底燒瓶?jī)?nèi)，充分?jǐn)埌瑁⑹占瘹怏w。根據(jù)反應(yīng)時(shí)間W及對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的氣體體積，見于圖1，計(jì)算 得到的產(chǎn)氨速率為420molg2molpt4mirTi。結(jié)果表明采用先氧化后賠燒的方法可W在碳納米 管表面形成大量富含缺電子的缺陷與缺電子的含氧官能團(tuán)的碳納米管負(fù)載的Pt催化劑可 W顯著提升催化活性。
[0050] 實(shí)施例2
[0051] Pt負(fù)載在不同溫度賠燒的碳材料（W碳納米管為例）催化劑的制備
[0052] 上述實(shí)施案例中，選用不同的賠燒溫度處理混酸氧化的碳材料。用濃度均為8M的 HN03與H2SO4混酸溶液在6(TC溫度條件下超聲氧化處理CNTs約化后，經(jīng)過濾，洗涂至中性， 8(TC干燥得到富含官能團(tuán)的碳納米管1。將碳納米管1在氮?dú)鈿夥罩蟹謩e在200、600、800 和IOOCTC條件下進(jìn)一步賠燒化，得到的碳納米管2、3、4和5。稱量Ig混酸氧化后惰性氣氛 賠燒得到的碳納米管2、3、4、5與6血(0. 03g HsPtCle)氯笛酸溶液混合，常溫下陳化1化后 置于8(TC干燥1化制得催化劑的前驅(qū)體。將干燥后催化劑前驅(qū)體在25CTC的還原溫度W及 SOmLmirTi的&氣氛下，還原化，然后采用氮?dú)鈿夥绽鋮s降至室溫后，純化催化劑20min制 得催化劑分別為S2、S3、S4、S5。隨后將0. Ig催化劑加入至封口圓底燒瓶中。瓶塞連出外 管的另一端置于在盛滿水的氣體洗瓶，瓶口的另一端連接一個(gè)盛放在天平上充有一定體積 水的燒杯，用于測(cè)量產(chǎn)生排水的質(zhì)量，并將此轉(zhuǎn)換為產(chǎn)生氨氣的體積量。測(cè)試時(shí)，先通過水 浴使體系溫度達(dá)到指定值，隨后將5mL濃度為0. Olg/血畑3肌3溶液通過針筒注入至圓底燒 瓶?jī)?nèi)，充分?jǐn)埌瑁⑹占瘹怏w。根據(jù)反應(yīng)時(shí)間W及對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的氣體體積，計(jì)算產(chǎn)氨速率。
[00閲 實(shí)施例3
[0054] 不同負(fù)載量Pt負(fù)載在表面富含缺陷的碳材料（W碳納米管為例）催化劑的制備
[0055] 上述實(shí)施案例中，選用不同的Pt的負(fù)載量制備催化劑。用濃度均為8M的HN03與 H2SO4混酸溶液在6(TC溫度條件下超聲氧化處理CNTs約化后，經(jīng)過濾，洗涂至中性，8(TC 干燥得到富含官能團(tuán)的碳納米管1。將碳納米管1在氮?dú)鈿夥罩蟹謩e在40(TC條件下進(jìn)一 步賠燒化，得到的碳納米管2。稱量Ig混酸氧化后惰性氣氛賠燒得到的碳納米管2分別與 6mL(0、0. 015、0. 08、0. 65g HaPtCle)氯笛酸溶液混合，常溫下陳化12h后置于80°C干燥12h 制得催化劑的前驅(qū)體。將干燥后催化劑前驅(qū)體在25(TC的還原溫度W及SOmLmirTi的&氣氛 下，還原化，然后采用氮?dú)鈿夥绽鋮s降至室溫后，純化催化劑20min制得催化劑分別為S6、 S7、S8、S9化劑加入至封口圓底燒瓶中。瓶塞連出外管的另一端置于在盛滿水的氣體洗瓶， 瓶口的另一端連接一個(gè)盛放在天平上充有一定體積水的燒杯，用于測(cè)量產(chǎn)生排水的質(zhì)量， 并將此轉(zhuǎn)換為產(chǎn)生氨氣的體積量。測(cè)試時(shí)，先通過水浴使體系溫度達(dá)到指定值，隨后將5mL 濃度為O.Olg/mL NH3BH3溶液通過針筒注入至圓底燒瓶?jī)?nèi)，充分?jǐn)埌?，并收集氣體。根據(jù)反 應(yīng)時(shí)間W及對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的氣體體積，計(jì)算產(chǎn)氨速率。
[005引 實(shí)施例4
[0057] 不同溫度還原Pt負(fù)載在表面富含缺陷的碳材料（W碳納米管為例）催化劑的制 備
[0058] 上述實(shí)施案例中，選用不同的溫度還原制備催化劑。用濃度均為8M的HN03與 H2SO4混酸溶液在6(TC溫度條件下超聲氧化處理CNTs約化后，經(jīng)過濾，洗涂至中性，8(TC 干燥得到富含官能團(tuán)的碳納米管1。將碳納米管1在氮?dú)鈿夥罩蟹謩e在40(TC條件下進(jìn)一 步賠燒化，得到的碳納米管2。稱量Ig混酸氧化后惰性氣氛賠燒得到的碳納米管2分別與 6血(0. 03g HsPtCle)氯笛酸溶液混合，常溫下陳化1化后置于8(TC干燥1化制得催化劑的 前驅(qū)體。將干燥后催化劑前驅(qū)體在200、350和600°C的還原溫度W及SOmLmirTi的&氣氛 下，還原化，然后采用氮?dú)鈿夥绽鋮s降至室溫后，純化催化劑20min制得催化劑S10、S11、 S12化劑加入至封口圓底燒瓶中。瓶塞連出外管的另一端置于在盛滿水的氣體洗瓶，瓶口 的另一端連接一個(gè)盛放在天平上充有一定體積水的燒杯，用于測(cè)量產(chǎn)生排水的質(zhì)量，并將 此轉(zhuǎn)換為產(chǎn)生氨氣的體積量。測(cè)試時(shí)，先通過水浴使體系溫度達(dá)到指定值，隨后將5mL濃度 為O.Olg/mL NH3BH3溶液通過針筒注入至圓底燒瓶?jī)?nèi)，充分?jǐn)埌?，并收集氣體。根據(jù)反應(yīng)時(shí) 間W及對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的氣體體積，計(jì)算產(chǎn)氨速率。
[00則 實(shí)施例5
[0060] Pt負(fù)載在表面富含缺陷的碳材料（W活性炭為例）催化劑的制備
[0061] 用濃度均為8M的HN03與H2SO4混酸溶液在6(TC溫度條件下超聲氧化處理AC約 化后，經(jīng)過濾，洗涂至中性，8(TC干燥得到富含官能團(tuán)的活性炭1。將活性炭1在氮?dú)鈿夥?中40(TC下進(jìn)一步賠燒化，得到的活性炭2。由Raman表征中Idi 的值與表面缺陷的含 量的正比關(guān)系，可W發(fā)現(xiàn)活性炭2表面形成了大量缺電子的缺陷。由XPS Ols圖分峰發(fā)現(xiàn) 活性炭2表面缺電子的含氧官能團(tuán)數(shù)量明顯高于富電子的含氧官能團(tuán)的數(shù)量。稱量Ig混 酸氧化后惰性氣氛賠燒得到的活性炭2與6mL(0.03g HsPtCle)氯笛酸溶液混合，常溫下陳 化1化后置于8(TC干燥1化制得催化劑的前驅(qū)體。將干燥后催化劑前驅(qū)體在25CTC的還原 溫度W及60血? mirTi的&氣氛下，還原2h，然后采用氮?dú)鈿夥绽鋮s降至室溫后，純化催化 劑20min制得催化劑Pl。隨后將0. Ig催化劑加入至封口圓底燒瓶中。瓶塞連出外管的另 一端置于在盛滿水的氣體洗瓶，瓶口的另一端連接一個(gè)盛放在天平上充有一定體積水的燒 杯，用于測(cè)量產(chǎn)生排水的質(zhì)量，并將此轉(zhuǎn)換為產(chǎn)生氨氣的體積量。測(cè)試時(shí)，先通過水浴使體 系溫度達(dá)到指定值，隨后將5血濃度為0. Olg/mL畑3肌3溶液通過針筒注入至圓底燒瓶?jī)?nèi)， 充分?jǐn)埌瑁⑹占瘹怏w。計(jì)算得到的產(chǎn)氨速率為350molH2molpt^imirri。結(jié)果表明采用先氧化 后賠燒的方法可W在活性炭表面形成大量富含缺電子的缺陷與缺電子的含氧官能團(tuán)的活 性炭負(fù)載的Pt催化劑可W顯著提升催化活性。
[0062] 實(shí)施例6
[0063] Pt負(fù)載在表面富含缺陷的碳材料（W納米碳纖維為例）催化劑的制備
[0064] 用濃度均為8M的HN03與H2SO4混酸溶液在6(TC溫度條件下超聲氧化處理CNFs約 化后，經(jīng)過濾，洗涂至中性，8(TC干燥得到富含官能團(tuán)的納米碳纖維1。將納米碳纖維1在 氮?dú)鈿夥罩?0(TC下進(jìn)一步賠燒化，得到的納米碳纖維2。由Raman表征中Idi 的值與表 面缺陷的含量的正比關(guān)系，可W發(fā)現(xiàn)納米碳纖維2表面形成了大量缺電子的缺陷。由XPS Ols圖分峰發(fā)現(xiàn)納米碳纖維2表面缺電子的含氧官能團(tuán)數(shù)量明顯高于富電子的含氧官能團(tuán) 的數(shù)量。稱量Ig混酸氧化后惰性氣氛賠燒得到的納米碳纖維2與6mL(0.03g HsPtCle)氯 笛酸溶液混合，常溫下陳化1化后置于8(TC干燥1化制得催化劑的前驅(qū)體。將干燥后催化 劑前驅(qū)體在25CTC的還原溫度W及60血'min-i的&氣氛下，還原化，然后采用氮?dú)鈿夥绽?卻降至室溫后，純化催化劑20min制得催化劑P1。隨后將0. Ig催化劑加入至封口圓底燒瓶 中。瓶塞連出外管的另一端置于在盛滿水的氣體洗瓶，瓶口的另一端連接一個(gè)盛放在天平 上充有一定體積水的燒杯，用于測(cè)量產(chǎn)生排水的質(zhì)量，并將此轉(zhuǎn)換為產(chǎn)生氨氣的體積量。測(cè) 試時(shí)，先通過水浴使體系溫度達(dá)到指定值，隨后將5mL濃度為0. Olg/mL畑3肌3溶液通過針 筒注入至圓底燒瓶?jī)?nèi)，充分?jǐn)埌?，并收集氣體。計(jì)算得到的產(chǎn)氨速率為459molH2molpt^imirri。 結(jié)果表明采用先氧化后賠燒的方法可W在納米碳纖維表面形成大量富含缺電子的缺陷與 缺電子的含氧官能團(tuán)的納米碳纖維負(fù)載的Pt催化劑可W顯著提升催化活性。
[0065] 表1顯示了實(shí)施例1-4制備得到的催化劑的情況：
[0066] 表1實(shí)施例1-4所制的催化劑的催化性能
[0067]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于氨硼烷水解制氫的鉬-碳復(fù)合物催化劑的制備方法，其特征在于，所述的 方法是將鉬負(fù)載到表面改性的碳材料上得到鉬-碳復(fù)合物納米催化劑；所述表面改性的碳 材料富含缺電子的表面缺陷以及缺電子的表面含氧官能團(tuán)。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述表面改性的碳材料是將碳材料經(jīng) 氧化處理后在惰性氣氛條件下進(jìn)行高溫焙燒而得到。
3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述氧化處理選自酸氧化、空氣氧化或 雙氧水氧化。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述酸氧化是用硝酸或硝酸和硫酸的 混合溶液進(jìn)行氧化；所述硝酸或硝酸和硫酸的混合溶液中酸的濃度為2-10M。
5. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述酸氧化的溫度為25-120°C。
6. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述焙燒在200-1000°C下進(jìn)行。
7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，將在氯鉬酸溶液中浸漬的表面改性的 碳材料經(jīng)陳化、干燥、還原處理得到鉬-碳復(fù)合物納米催化劑。
8. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述還原溫度為200-60(TC。
9. 一種如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法所得到的鉬-碳復(fù)合物納米催化劑，以 催化劑的總重量計(jì)，鉬的負(fù)載量為〇. 5-40wt%。
10. -種氨硼烷水解制氫的方法，其特征在于，使用如權(quán)利要求9所述的鉬-碳復(fù)合物 納米催化劑。
【文檔編號(hào)】C01B3/06GK104258847SQ201410403519
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月15日
【發(fā)明者】段學(xué)志, 陳文堯, 馮翔, 紀(jì)建, 周湘萍, 王迪, 范清海, 錢剛, 周興貴 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)