一種由兩種碳源同時(shí)制備超級(jí)電容器用中孔炭材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種由兩種碳源同時(shí)制備超級(jí)電容器用中孔炭材料的方法，屬于炭材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法是以脫灰后的稻殼和蔗糖同時(shí)為碳源，以磷酸為活化劑，將稻殼和蔗糖與磷酸混合、干燥后得到的反應(yīng)混合物置于微波反應(yīng)裝置內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行加熱，制得超級(jí)電容器用中孔炭材料。所得中孔炭材料的比表面積介于1146～1399m2/g之間，總孔孔容介于0.79～1.29cm3/g之間，平均孔徑介于2.58～3.77nm之間。本發(fā)明采用磷酸同時(shí)活化稻殼和蔗糖制備超級(jí)電容器用中孔炭材料的方法，具有制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低廉，可實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的高附加值利用等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種由兩種碳源同時(shí)制備超級(jí)電容器用中孔炭材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于炭材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種超級(jí)電容器用中孔炭材料的制備 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 超級(jí)電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和充放電速率快等優(yōu)點(diǎn)，是一種一種新 型儲(chǔ)能元件。超級(jí)電容器主要由集流體負(fù)載多孔材料構(gòu)成的電極、置于兩個(gè)電極間的隔膜 和電解液組成。目前，超級(jí)電容器的電極材料主要是比表面積較大的碳基材料，包括：多孔 炭、炭氣凝膠和碳納米管等。與微孔炭材料相比，中孔炭材料由于具有較大的孔徑，可以確 保超級(jí)電容器具有很好的速率性能。開(kāi)發(fā)孔徑和孔容可以調(diào)變、廉價(jià)的中孔炭材料受到了 人們的廣泛關(guān)注，選取廉價(jià)的原料和高效的制備方法是制備低成本中孔炭材料的關(guān)鍵。制 備中孔炭材料的原料主要有煤炭、石油、生物質(zhì)和其它含碳原料。其中，煤和石油是一次性 礦石資源，不可再生。生物質(zhì)主要是木材和各種果殼。木材以砍伐林木、破壞環(huán)境為代價(jià)， 而果殼可再生。
[0003] 稻殼是一種常見(jiàn)的農(nóng)業(yè)廢棄物。全球每年生產(chǎn)約500億噸稻谷，稻殼約占稻谷總 質(zhì)量的20%。我國(guó)作為人口大國(guó)，每年產(chǎn)生大量的稻殼。但是，我國(guó)稻殼總體利用率較低， 大部分都是在農(nóng)村被直接焚燒，這樣既污染了環(huán)境，又浪費(fèi)了資源。以稻殼為碳源制備多孔 炭材料可以變廢為寶，實(shí)現(xiàn)可再生的生物質(zhì)資源的高附加值利用。
[0004] 采用物理活化或者化學(xué)活化可以由稻殼制備中孔炭材料。傳統(tǒng)的化學(xué)活化法主要 以氯化鋅、磷酸等為活化劑，這些方法的共同缺點(diǎn)是都是以傳統(tǒng)的管式爐進(jìn)行加熱，其加熱 時(shí)間較長(zhǎng)，活化工藝復(fù)雜，活化溫度較高，成本高。探索以稻殼為碳源，快速、高效制備超級(jí) 電容器用中孔炭材料的有效方法具有重要意義。蔗糖（C 12H220n)是一種常見(jiàn)的含碳有機(jī)物， 單獨(dú)以蔗糖為碳源所制備的炭材料性能一般，但將稻殼和蔗糖二者同時(shí)作為碳源制備中孔 炭材料卻鮮有報(bào)道。
[0005] 專利98114553. 1公布了超高比表面積活性炭的制備方法。該方法中，稻殼首 先在400?600°C下碳化3?5小時(shí)；隨后，將所得碳化物與氫氧化鉀按重量比為1/3 混合，在400°C熱處理30min，最后，加熱到750°C并恒溫60min，制得高比表面積活性 炭° 論文 "Production of activated carbon from bagasses and rice husk by a single-stage chemical activation method at low retention times，' （Bioresource Technology, 99 (2008) 6809-6816)提出了以稻殼為原料，在二氧化碳?xì)夥罩?，?dāng)氯化 鋅與稻殼的質(zhì)量比為1/1，活化溫度為700°C時(shí)，制得活化炭的比表面積達(dá)到750m 2/ g〇 論文"Characteristics of microporous/mesoporous carbons prepared from rice husk under base-and acid-treated conditions，' （Journal of Hazardous Materials, 171(2009)693-703)采用常規(guī)加熱法從稻殼制備了活化炭；文中，首先用氫氧 化鈉溶液對(duì)稻殼進(jìn)行預(yù)處理，隨后，以預(yù)處理后的稻殼為碳源，當(dāng)磷酸或氯化鋅與稻殼的質(zhì) 量比為2/1，在500°C下活化60min，可以制得高比表面積活性炭。
[0006] 從上述文獻(xiàn)可以看出，以常規(guī)加熱法制備活性炭或中孔炭的工藝，其工藝復(fù)雜，活 化時(shí)間長(zhǎng)，能耗高，增加了活性炭或中孔炭的生產(chǎn)成本。常規(guī)加熱是根據(jù)熱傳導(dǎo)、輻射、對(duì)流 三種傳熱方式來(lái)完成的，是從物料的外部由外向內(nèi)進(jìn)行加熱，加熱的驅(qū)動(dòng)力是溫度差。大多 數(shù)顆粒物料內(nèi)部加熱速度慢，顆粒物料內(nèi)外溫度場(chǎng)不均勻，顆粒物料達(dá)到整體溫度均勻所 需時(shí)間很長(zhǎng)，需要經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間才能完成活化造孔過(guò)程。而且，要獲得較高比表面積活性 炭，只有當(dāng)顆粒物料的表層孔隙被活化垮塌后，顆粒物料中心孔隙才能形成。從而導(dǎo)致常規(guī) 活化方法耗時(shí)長(zhǎng)、耗能高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有中孔炭制備技術(shù)的不足，提出一種由兩種碳源同時(shí)制備超級(jí)電容 器用中孔炭材料的方法，以實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)化制備工藝，降低生產(chǎn)成本的目的。
[0008] 本發(fā)明具體步驟如下：
[0009] (1)反應(yīng)物的預(yù)處理：取一定量的磷酸溶解于蒸餾水中，攪拌后加入一定量的蔗 糖，超聲震蕩30min后得到混合物A ;再取一定量的磷酸溶解于蒸餾水中，攪拌后加入預(yù)處 理后的稻殼，超聲震蕩30min得到混合物B ;將上述兩種混合物一起混合，超聲振蕩后于 l〇〇°C鼓風(fēng)干燥后得到反應(yīng)物；其中，磷酸與稻殼的質(zhì)量比介于2. 5/1?3. 5/1之間，蔗糖與 稻殼的質(zhì)量比介于〇. 5/1?1. 5/1之間。
[0010] (2)中孔炭材料的制備：把步驟（1)得到的反應(yīng)物放入剛玉坩堝中，所述剛玉坩堝 放進(jìn)石英保護(hù)器中，所述石英保護(hù)器置于微波反應(yīng)裝置內(nèi)，在流動(dòng)的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，設(shè)置微波 功率為600W，微波加熱時(shí)間為20min制備中孔炭材料。反應(yīng)結(jié)束后，自然降至室溫，然后將 得到的產(chǎn)物取出、磨碎后放入燒杯中，經(jīng)酸洗、蒸餾水洗滌至中性，干燥后得到超級(jí)電容器 用中孔炭材料。
[0011] 本發(fā)明方法是同時(shí)以蔗糖和脫灰后的稻殼為碳源，以磷酸為活化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下進(jìn)行微波加熱，制得超級(jí)電容器用中孔炭材料。所得中孔炭材料的比表面積介于1146? 1399m2/g之間，總孔孔容介于0. 79?1. 29cm3/g之間，平均孔徑介于2. 58?3. 77nm之間。
[0012] 作為一種優(yōu)化，所述步驟（1)中：磷酸與稻殼的質(zhì)量比為3/1，蔗糖與稻殼的質(zhì)量 比為1/1。此種條件下所制備的中孔炭材料，在6M Κ0Η電解液中，在100mA/g電流密度下， 電極比容可達(dá)163F/g，超級(jí)電容器的能量密度可達(dá)5. 58Wh/g。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0014] 1、以稻殼和蔗糖為碳源，原料來(lái)源豐富、價(jià)廉、易得；
[0015] 2、采用磷酸同時(shí)活化稻殼和蔗糖，可有效降低活化劑的使用量；
[0016] 3、在6M的Κ0Η電解液里，100mA/g的電流密度下，本發(fā)明制備的中孔炭電極的比容 可達(dá) 163F/g。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3制備的中孔炭材料的氮吸附和脫附等溫線。
[0018] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3制備的中孔炭材料的孔徑分布。
[0019] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3制備的中孔炭電極材料在100mA/g的電流密度下的比 容柱狀圖。
[0020] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3制備的中孔炭超級(jí)電容器在lOOmA/g的電流密度下的 能量密度柱狀圖。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下結(jié)合具體實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實(shí)施例。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 中孔炭材料MC5_2_3的具體制備過(guò)程如下：
[0024] (1)反應(yīng)物的預(yù)處理：取8. lgl5mol/L的磷酸溶解于25mL蒸餾水中，攪拌后加入 8. lg鹿糖，超聲震蕩30min后得到一種混合物；將5. 4gl5mol/L磷酸溶解于115mL蒸饋水 中攪拌后，加入5. 4g預(yù)處理后的稻殼，超聲震蕩30min后得到另一種混合物；將上述兩種混 合物一起混合、超聲震蕩30min后，于10(TC鼓風(fēng)干燥后得到反應(yīng)物。
[0025] (2)中孔炭材料的制備：把步驟（1)得到的反應(yīng)物放入剛玉坩堝中，所述剛玉坩堝 放進(jìn)石英保護(hù)器中，所述石英保護(hù)器置于微波反應(yīng)裝置內(nèi)，在流動(dòng)的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，設(shè)置微波 功率為600W，微波加熱時(shí)間為20min制備中孔炭材料。反應(yīng)結(jié)束后，自然降至室溫，然后將 得到的產(chǎn)物取出、磨碎后放入燒杯中，經(jīng)2M鹽酸洗滌后，再經(jīng)蒸餾水洗滌至中性，于110°C 干燥24h后，過(guò)325目篩，得到超級(jí)電容器用中孔炭材料。所得多孔炭材料標(biāo)記為MC5_2_ 3。 在6M Κ0Η電解液中，在100mA/g電流密度下，MC5_2_3電極的比容達(dá)143?/^，1?： 5_2_3超級(jí)電容 器的能量密度達(dá)4. 88Wh/g。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 中孔炭材料MC6_2_2的具體制備過(guò)程如下：
[0028] (1)反應(yīng)物的預(yù)處理：取5. 4gl5mol/L的磷酸溶解于25mL蒸饋水中，攪拌后加入 5. 4g鹿糖，超聲震蕩30min后得到一種混合物；將10. 8gl5mol/L磷酸溶解于115mL蒸饋水 中攪拌后，加入5. 4g預(yù)處理后的稻殼，超聲震蕩30min后得另一種混合物；隨后，按照與實(shí) 施例1中的步驟（1)同樣的方法實(shí)施。
[0029] (2)按照與實(shí)施例1中的步驟⑵同樣的方法實(shí)施，所得中孔炭材料標(biāo)記MC6_ 2_2。 在6M Κ0Η電解液中，在100mA/g電流密度下，MC6_2_2電極的比容達(dá)163F/g，MC 6_2_2超級(jí)電容 器的能量密度達(dá)5. 58Wh/g。
[0030] 實(shí)施例3
[0031] 中孔炭材料MC7_2_i的具體制備過(guò)程如下：
[0032] (1)反應(yīng)物的預(yù)處理：取2. 7gl5mol/L的磷酸溶解于25mL蒸餾水中，攪拌后加入 2. 7g蔗糖，超聲震蕩30min后得到一種混合物；將16. 2gl5mol/L磷酸溶解于115mL蒸餾水 中攪拌后，加入5. 4g預(yù)處理后的稻殼，超聲震蕩30min后得到另一種混合物；隨后，按照與 實(shí)施例1中的步驟（1)同樣的方法實(shí)施。
[0033] (2)按照與實(shí)施例1中的步驟⑵同樣的方法實(shí)施，所得中孔炭材料標(biāo)記MC7_2_i。 在6M Κ0Η電解液中，在100mA/g電流密度下，MC7_2_i電極的比容達(dá)HSF/gJCVH超級(jí)電容 器的能量密度達(dá)5.01Wh/g。
[0034] 實(shí)施例1-3所得中孔炭材料的孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果和產(chǎn)率列于表1中。
[0035] 表1實(shí)施例1-3所得中孔炭材料的孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果和產(chǎn)率
[0036]

【權(quán)利要求】
1. 一種由兩種碳源同時(shí)制備超級(jí)電容器用中孔炭材料的方法，其特征在于，該方法具 體步驟如下： (1) 反應(yīng)物的預(yù)處理：將磷酸溶解于蒸餾水中，攪拌后加入蔗糖，超聲震蕩30min后得 到混合物A ;再將磷酸溶解于蒸餾水中，攪拌后加入預(yù)處理后的稻殼，超聲震蕩30min得到 混合物B ;將上述兩種混合物一起混合，超聲振蕩后于100°C鼓風(fēng)干燥后得到反應(yīng)物； 其中，磷酸與稻殼的質(zhì)量比介于2. 5/1?3. 5/1之間，蔗糖與稻殼的質(zhì)量比介于 0. 5/1 ?1. 5/1 之間； (2) 中孔炭材料的制備：把步驟（1)得到的反應(yīng)物放入剛玉坩堝中，所述剛玉坩堝放進(jìn) 石英保護(hù)器中，所述石英保護(hù)器置于微波反應(yīng)裝置內(nèi)，在流動(dòng)的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，設(shè)置微波功率 為600W，微波加熱時(shí)間為20min制備中孔炭材料；反應(yīng)結(jié)束后，自然降至室溫，然后將得到 的產(chǎn)物取出、磨碎后放入燒杯中，經(jīng)酸洗、蒸餾水洗滌至中性，干燥后得到超級(jí)電容器用中 孔炭材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備超級(jí)電容器用中孔炭材料的方法，其特征在于，所述步驟 (1)中：磷酸與稻殼的質(zhì)量比為3/1，蔗糖與稻殼的質(zhì)量比為1/1。
【文檔編號(hào)】C01B31/12GK104150481SQ201410421358
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年8月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月25日
【發(fā)明者】何孝軍, 謝康, 余謨鑫, 王曉婷, 方道來(lái), 張小勇, 鄭明東 申請(qǐng)人:安徽工業(yè)大學(xué)