一種石墨烯復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種高性能石墨烯復(fù)合材料及其制備方法；本發(fā)明包括石墨烯50?lOOwt%和其他納米材料0.001?50wt%，所述其他納米材料為碳納米管和/或納米碳纖維；本發(fā)明的石墨烯復(fù)合材料不僅純度高，而且具有優(yōu)異的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能和力學(xué)性能；可廣泛用于3C、平板顯示器、LED、電池模組、汽車、醫(yī)療器械、航天航空、冶金、核反應(yīng)等工業(yè)的散熱、導(dǎo)電、防輻射等領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】一種石墨烯復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種高性能（高導(dǎo)熱、高導(dǎo)電、高強(qiáng)度）石墨 烯復(fù)合材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著工作功率的提高，設(shè)備體積越來(lái)越小，設(shè)備散熱顯得越發(fā)重要。當(dāng)前導(dǎo)熱 領(lǐng)域應(yīng)用的材料可分為金、銀、銅等金屬，氧化鋁，氧化鎂等氧化物、BN等氮化物及碳系材 料。其中碳系材料家族中有導(dǎo)熱率高達(dá)2400W/m. K的金剛石薄膜，氣相生長(zhǎng)的納米碳纖維 (VGCF: 2000W/m. K)、碳納米管（CNT: 3000?6600W/m. K)和目前已知高達(dá)5300W/m. K的石墨 烯。碳系材料具有比重小（1.9?2. 2g/cc)，熱膨脹小，熱導(dǎo)率高的優(yōu)勢(shì)。
[0003] 目前，利用碳系材料做導(dǎo)熱紙的主要有兩種技術(shù)：一種是將膨脹石墨壓制成厚度 從50微米到0. 3毫米不等的紙，熱導(dǎo)率在300?500W/m. K，而電阻率僅在10 +4 Ω · cm左 右；另一種是人造石墨片（pyrolytic graphite sheet, PGS)，通常用PI (聚酰亞胺）膜在 1000?1400°C裂解后成碳膜，2700?3000°C石墨化制得，熱導(dǎo)率達(dá)到700?1950W/m.K，電 導(dǎo)率在10000?20000S/cm。后者較前者柔韌性更高。
[0004] 以膨脹石墨為原料制備的石墨紙，熱導(dǎo)率不商，力學(xué)性能差；而以PI及其他材料 的碳化物石墨化得到的PGS雖然相對(duì)膨脹石墨紙熱導(dǎo)率和力學(xué)都有很大提高，但其原材料 的產(chǎn)率僅有 30wt %，因此成本高昂。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于，提供一種石墨烯復(fù)合材料，該復(fù)合材料不 僅具有1?導(dǎo)熱、1?導(dǎo)電的電化性能和1?強(qiáng)度等力學(xué)性能，而且廣率1?，成本低廉。
[0006] 本發(fā)明的目的之二是提供所述石墨烯復(fù)合材料的制備方法。
[0007] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：
[0008] 一種石墨烯復(fù)合材料，包括石墨烯50?IOOwt %和其他納米材料0.001? 50wt %，所述納米材料為碳納米管（CNT)和/或納米碳纖維（VGCF)。
[0009] 較佳地，所述石墨烯復(fù)合材料的表面具有層疊和/或褶皺特征。
[0010] 較佳地，所述石墨烯復(fù)合材料的晶粒尺寸為IOym?500μηι ;至少彡ΙΟμ--，優(yōu)選 > 50 μ m，更優(yōu)選> 100 μ m，最優(yōu)選> 500 μ m。
[0011] 較佳地，所述石墨烯復(fù)合材料的密度為I. 60g/cc?2. 20g/cc。至少彡I. 60g/cc, 優(yōu)選彡I. 80g/cc,更優(yōu)選彡2. 00g/cc，最優(yōu)選彡2. 20g/cc。
[0012] 較佳地，所述石墨烯復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為20MPa?IOOMPa ;至少彡20MPa，優(yōu)選 彡30MPa，更優(yōu)選彡50MPa，最優(yōu)選彡lOOMPa。
[0013] 較佳地，所述石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)熱率為1000W/m. K?3000W/m. K。至少彡1000W/ m. K、優(yōu)選彡 1500W/m. K，更優(yōu)選彡 2000W/m. K，最優(yōu)選彡 3000W/m. K。
[0014] 較佳地，所述石墨烯復(fù)合材料電導(dǎo)率為10000S/cm?1000000S/cm;電導(dǎo)率至少 彡 10,000S/cm，優(yōu)選 > 50,000S/cm，更優(yōu)選 > 100,000S/cm，最優(yōu)選 > 1000000S/cm。
[0015] 較佳地，所述石墨烯復(fù)合材料純度（石墨化碳含量）> 99. 90wt %。
[0016] 較佳地，所述石墨烯為層數(shù)層數(shù)< 100層（<34nm)的多層石墨烯、優(yōu)選< 10 層（< 3. 4nm)的少層石墨烯、更優(yōu)選< 5層（< I. 7nm)的少層石墨烯、最優(yōu)選1?2層 (< 0· 68nm)的單層、雙層石墨烯；
[0017] 較佳地，所述碳納米管為10?IOOnm的多壁管、3?IOnm的少壁管、3?5nm雙壁 管、0. 3?3nm單壁管中的一種或多種復(fù)合物。
[0018] 較佳地，所述納米碳纖維是指100?150nm的氣相生長(zhǎng)的碳纖維。
[0019] 制備所述石墨烯復(fù)合材料的方法，包括如下制備步驟：
[0020] A.制備高濃度少層石墨漿料，具體的制備參考專利號(hào)為201210546111. 3的文獻(xiàn)；
[0021] B.取上述漿料加入到通用抄紙機(jī)，按所述比例加入納米材料，稀釋抽濾得到厚度 一定的濕石墨烯復(fù)合紙；但不限于傳統(tǒng)抄紙、涂覆、印刷、模具鑄造等技術(shù)。
[0022] C.取上述濕石墨烯復(fù)合紙烘干后，在25?35MPa壓力下壓實(shí)，得到石墨復(fù)合膜；
[0023] D.將上述石墨復(fù)合膜置于高溫爐中進(jìn)行再結(jié)晶處理，最后得到所述石墨烯復(fù)合材 料。
[0024] 其中，所述高溫爐中的溫度為1000°C?5000°C，壓力為0· 001?IOMPa ;再結(jié)晶是 在真空、惰性氣體或吸氧劑保護(hù)的氣氛下進(jìn)行。反應(yīng)溫度至少選1500°C、優(yōu)選> 200(TC、更 優(yōu)選彡25001：、最優(yōu)選彡30001：;反應(yīng)壓力至少0.001]^&、優(yōu)選彡0.1]\〇^、更優(yōu)選彡1]\〇^、 最優(yōu)選> lOMPa。反應(yīng)氣氛可選真空、任何惰性氣體（氮?dú)?、氬氣等）、或任何吸氧劑保護(hù)環(huán) 境下。
[0025] 該制備方法包括但不限于在特定條件下發(fā)生石墨烯的納米再結(jié)晶及晶體長(zhǎng)大、或 局部石墨化反應(yīng)。。
[0026] 高性能石墨烯復(fù)合材料可以膜、紙、棒、塊、管等任何形狀及任何尺寸存在。
[0027] 本發(fā)明包括石墨烯50?IOOwt %、碳納米管0. 001?50wt %或納米碳纖維 0. 001?50wt% ;本發(fā)明從已量產(chǎn)的石墨烯出發(fā)制備得到的石墨烯復(fù)合材料，熱導(dǎo)率，熱擴(kuò) 散系數(shù)，電導(dǎo)率和韌性，都有很大提升（其電導(dǎo)率至少彡l〇,〇〇〇S/cm;導(dǎo)熱率彡1，000W/ m. K ;拉伸強(qiáng)度至少；密度至少彡I. 60g/cc ;晶粒尺寸至少彡10 μ m ;),而且易于加工。
[0028] 石墨烯為二維片狀碳納米材料，是石墨與碳納米管的基本構(gòu)成單元，其優(yōu)異的物 理性能，已讓石墨烯成為本世紀(jì)的熱門材料。單層石墨烯電阻率高達(dá)1〇4Ω ·_(與單壁 納米碳管及銀類似）；導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)5300W/m*K(與單壁納米碳管類似、高于金剛石）；強(qiáng)度可 達(dá)IOOOGPa(與多壁納米碳管類似、是鋼的200倍）；電子遷移率高達(dá)200000cm 2/V. s (與單 壁納米碳管類似、比硅快100倍）；同時(shí)擁有97.7%透明度（優(yōu)于納米碳管及ΙΤ0)和高達(dá) 2630m 2/g比表面積（是單壁碳納米管的兩倍）。
[0029] 利用石墨烯、碳納米管或納米碳纖維的高熱導(dǎo)率、高導(dǎo)電率、及優(yōu)良力學(xué)性能的特 點(diǎn)，可將石墨烯、碳納米管或納米碳纖維自組裝重排得到各種實(shí)用的散熱和導(dǎo)電元件。
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明基于石墨烯的高性能制得的石墨烯復(fù)合材料具有下列優(yōu) 點(diǎn)：
[0031] 1)、各項(xiàng)性能指標(biāo)均高于PGS技術(shù)；
[0032] 2)、可在厚I旲（>100 μ m)下，獲得商導(dǎo)熱率；
[0033] 3)、高效率與高產(chǎn)率；
[0034] 4)、再結(jié)晶溫度（或石墨化）低，而且時(shí)間短。
[0035] 本發(fā)明高性能石墨烯復(fù)合材料可以膜、紙、棒、塊、管等任何形狀存在可廣泛應(yīng)用 于3C、平板顯示器、LED、電池模組、汽車、醫(yī)療器械、航天航空、冶金、核反應(yīng)等工業(yè)的散熱、 導(dǎo)電、防輻射領(lǐng)域。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0036] 圖1為本發(fā)明石墨烯復(fù)合材料的截面掃描電鏡圖像，
[0037] 圖2為本發(fā)明石墨烯復(fù)合材料的表面掃描電鏡圖像。
[0038] 具體的實(shí)施方式
[0039] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，以助于本領(lǐng)域技術(shù)人員理 解本發(fā)明。
[0040] 實(shí)施例1
[0041] 一種石墨烯復(fù)合材料，包括少層石墨90wt%和碳納米管（CNT) IOwt%。制備方法：
[0042] A.制備高濃度少層石墨漿料，具體的制備參考專利號(hào)為201210546111. 3的文獻(xiàn)；
[0043] B.取上述漿料加入到通用抄紙機(jī)，按石墨烯/CNT = 90/10的比例加入CNT，適當(dāng) 稀釋和抽濾得到厚度一定的濕石墨烯復(fù)合紙；
[0044] C.取上述濕紙烘干后，在25MPa壓力下壓實(shí)；
[0045] D.將上述石墨復(fù)合膜分別置于高溫爐1500°C、220(TC、300(rC中，進(jìn)行再結(jié)晶處 理；得到所述石墨烯復(fù)合材料。
[0046] 檢測(cè)：用四點(diǎn)法測(cè)量膜片電阻率和激光法測(cè)量導(dǎo)熱率。獲得最低電阻率為 0· 8X KT5Ohm. cm、導(dǎo)熱系數(shù)為 2100W/m. K、強(qiáng)度為 50MPa。
[0047] 實(shí)施例2
[0048] 一種石墨烯復(fù)合材料，包括少層石墨90wt%和VGCF IOwt%。
[0049] 制備方法：
[0050] Α·高濃度少層石墨漿料，制備參考專利201210546111. 3 ;
[0051] B.取上述漿料加入到通用抄紙機(jī)，按石墨烯/VGCF = 90/10的比例加入VGCF，適 當(dāng)稀釋和抽濾得到厚度一定的濕石墨烯復(fù)合紙；
[0052] C.取上述濕紙烘干后，在35MPa壓力下壓實(shí)；
[0053] D.將上述石墨復(fù)合膜分別置于高溫爐1500°C、220(TC、300(rC中，進(jìn)行再結(jié)晶處 理；得到所述石墨烯復(fù)合材料。
[0054] 檢測(cè)：用四點(diǎn)法測(cè)量膜片電阻率和激光法測(cè)量導(dǎo)熱率。獲得最低電阻率為 2X KT5Ohm. cm、導(dǎo)熱系數(shù)為 1900W/m. K、強(qiáng)度為 45MPa。
[0055] 實(shí)施例3
[0056] 一種石墨烯復(fù)合材料，包括少層石墨99wt%和CNT Iwt%。
[0057] 制備方法：
[0058] A.高濃度少層石墨漿料的制備參考專利201210546111. 3 ;
[0059] B.取上述漿料加入到通用抄紙機(jī)，按石墨烯/CNT = 99/1的比例加入CNT，適當(dāng)稀 釋和抽濾得到厚度一定的濕石墨烯復(fù)合紙；
[0060] C.取上述濕紙烘干后，在25MPa壓力下壓實(shí)；
[0061] E.將上述石墨復(fù)合膜分別置于高溫爐1500°C、220(TC、300(rC中，進(jìn)行再結(jié)晶處 理；得到所述石墨烯復(fù)合材料。
[0062] 檢測(cè)：用四點(diǎn)法測(cè)量膜片電阻率和激光法測(cè)量導(dǎo)熱率。獲得最低電阻率為 0· 5X KT5Ohm. cm、導(dǎo)熱系數(shù)為 2300W/m. K、強(qiáng)度為 25MPa。
[0063] 實(shí)施例4
[0064] 一種石墨烯復(fù)合材料，包括少層石墨99wt%和VGCF Iwt%。
[0065] 制備方法：
[0066] A.高濃度少層石墨漿料的制備參考專利201210546111. 3 ;
[0067] B.取上述漿料加入到通用抄紙機(jī)，按石墨烯/VGCF = 99/1的比例加入VGCF，適當(dāng) 稀釋和抽濾得到厚度一定的濕石墨烯復(fù)合紙；
[0068] C.取上述濕紙烘干后，在35MPa壓力下壓實(shí)；
[0069] D.將上述石墨復(fù)合膜分別置于高溫爐1500°C、220(TC、300(rC中，進(jìn)行再結(jié)晶處 理；
[0070] 檢測(cè)：用四點(diǎn)法測(cè)量膜片電阻率和激光法測(cè)量導(dǎo)熱率。獲得最低電阻率為2
[0071] X KT5Ohm. cm、導(dǎo)熱系數(shù)為 2200W/m. K、強(qiáng)度為 25MPa。
[0072] 上述實(shí)施例，只是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用來(lái)限制本發(fā)明實(shí)施范圍，故凡以本 發(fā)明權(quán)利要求所述的特征及原理所做的等效變化或修飾，均應(yīng)包括在本發(fā)明權(quán)利要求范圍 之內(nèi)。
[0073] 從圖1中可以看出，本發(fā)明所述的石墨烯復(fù)合材料中納米石墨烯經(jīng)再結(jié)晶形成的 大單晶體。
[0074] 從圖2中可以看出，本發(fā)明所述的石墨烯復(fù)合材料的表面具有皺褶、晶粒邊界的 表征特性。
【權(quán)利要求】
1. 一種石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，包括石墨烯50?IOOwt %和其他納米材料 0. 001?50wt%，所述其他材料納米材料為碳納米管和/或納米碳纖維。
2. 如權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述石墨烯復(fù)合材料的表面具 有層疊和/或褶皺特征。
3. 如權(quán)利要求2所述的石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述石墨烯復(fù)合材料的晶粒尺 寸為 10 μ m ?500 μ m，密度為 I. 60g/cc ?2. 20g/cc。
4. 如權(quán)利要求3所述的石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述石墨烯復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度 為 20MPa ?lOOMPa，導(dǎo)熱率為 1000W/m· K ?3000W/m. K。
5. 如權(quán)利要求4所述的石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述石墨烯復(fù)合材料電導(dǎo)率為 10000S/cm ?1000000S/cm，純度彡 99. 90wt%。
6. 如權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述石墨烯為層數(shù)< 100,厚度 < 34nm〇
7. 如權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述碳納米管為10?IOOnm的 多壁管、3?IOnm的少壁管、3?5nm雙壁管、0. 3?3nm單壁管中的一種或多種復(fù)合物。
8. 如權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述納米碳纖維是指100? 150nm的氣相生長(zhǎng)的碳纖維。
9. 制備如權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述石墨烯復(fù)合材料的方法，其特征在于，包括如 下制備步驟： A. 制備高濃度薄層石墨漿料； B. 取上述漿料加入到通用抄紙機(jī)，按所述比例加入納米材料，稀釋抽濾得到厚度一定 的濕石墨烯復(fù)合紙； C. 取上述濕石墨烯復(fù)合紙烘干后，在25?35MPa壓力下壓實(shí)，得到石墨復(fù)合膜； D. 將上述石墨復(fù)合膜置于高溫爐中進(jìn)行再結(jié)晶處理，最后得到所述石墨烯復(fù)合材料。
10. 如權(quán)利要求9中所述制備石墨烯復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述高溫爐中的溫 度為1000°C?5000°C，壓力為0. 001?IOMPa ;再結(jié)晶是在真空、惰性氣體或吸氧劑保護(hù)的 氣氛下進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104211051SQ201410421728
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年8月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月25日
【發(fā)明者】李琦, 李召平, 康飛宇, 杜鴻達(dá), 孫占威, 蔡慶榮 申請(qǐng)人:鴻納（東莞）新材料科技有限公司, 清華大學(xué)深圳研究生院