一種sapo-34分子篩膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種SAPO-34分子篩膜的制備方法。其特征是采用特定沸石分子篩為硅源，在多孔陶瓷支撐體表面形成了連續(xù)致密的SAPO-34分子篩薄膜即以結晶態(tài)沸石分子篩為硅源于多孔陶瓷支撐體上生長一層SAPO-34分子篩膜，該沸石分子篩具有與SAPO-34相同的結構單元，為SAPO-34分子篩晶化提供了晶核，縮短了膜合成時間，且SAPO-34膜層中硅含量可在較大范圍內調整。合成的膜對CO2具有優(yōu)選選擇性，在分離CO2/CH4混合體系時具有高的滲透通量和分離選擇性。
【專利說明】-種SAP0-34分子篩膜的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明提供了一種SAP0-34分子篩膜的制備方法，屬分子篩膜材料制備與應用領 域。

【背景技術】
[0002] 二氧化碳是天然氣（有效成分為甲烷）的主要雜質氣體，不僅降低天然氣的燃燒 熱值，而且在潮濕情況下對輸氣管道造成腐蝕。普通的有機胺（如甲基二乙醇胺）吸收分 離過程存在能耗高和試劑用量大等缺點。運用膜技術從天然氣中分離二氧化碳可以減少天 然氣純化的成本。具有C0 2選擇性的聚合物膜如醋酸纖維素膜和聚酰亞胺膜用于工業(yè)天然 氣分離。早在20世紀80年代，美國等歐美發(fā)達國家已使用建立了醋酸纖維素膜分離天然 氣中C0 2的工業(yè)裝置，在美國建立的最大裝置的處理能力已達7千萬標準立方英寸/天。然 而，生產中有機膜在高二氧化碳濃度和高碳烴存在下易發(fā)生碳脆等現(xiàn)象，影響膜的分離性 能和穩(wěn)定性。近二十年來，無機膜特別是分子篩膜由于具有高水熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和耐 壓等特性已獲得了研究者的廣泛關注。一些分子篩膜如SAP0-34、DDR和T等分子篩膜已報 道應用于C0 2/CH4分離。方面都有相關報道。日本NGK公司（EP2198948AUJP2009214075A、 CN102695674A、US2012213696A、US2004173094A1、JP2003159518A 和 CN101301589A)公開了 在單管和多通道陶瓷支撐體上制備DDR型分子篩膜的方法和在C02/CH 4混合體系中的分離 性能。日本山 口大學[Journal of Materials Chemistry, 2004, 14(5) :924]報道了 T 型分 子篩膜的制備以及分離C02/CH4和C02/N 2混合物的分離性能。T型和DDR型分子篩膜的C02 滲透速率偏低。
[0003] SAP0-34分子篩具有CHA型拓撲結構和三維相通的8元環(huán)孔道；分子篩晶體孔道 大小為0. 38nm，介于C02(0. 33nm)和CH4(0. 38nm)之間，同時吸附測試顯示SAP0-34分子篩 具有明顯的C02/CH4和C0 2/N2優(yōu)先吸附選擇性。因此，SAP0-34分子篩膜在分離C02/CH 4和 C〇2/N2體系時能表現(xiàn)出明顯高的優(yōu)選吸附和分子篩分作用，是一種理想的分離C02的分子 篩膜材料。SAP0-34分子篩是磷酸硅鋁分子篩的一種。磷酸硅鋁分子篩是由硅氧四面體取 代磷氧四面體或鋁氧四面體形成的，一般而言，硅的取代量越高，晶體晶化速率約慢，合成 更為困難。
[0004] 美國科羅拉多大學在W02011072215A1專利中公開了在非對稱氧化鋁管內壁制備 SAP0-34分子篩膜的方法。該分子篩膜具有如下特點：合成溶膠含有對環(huán)境有害且難以去 除的胺類物質（二乙胺）；使用的硅源為無定形硅溶膠；使用昂貴的非對稱氧化鋁支撐體， 活性層在內壁而形成內膜；在220°C高的合成溫度下反應6小時。專利US2011015057A1公 開了在非對稱氧化鋁管內壁制備SAP0-34分子篩膜的方法，盡管合成溫度降低至200°C，但 合成時間仍需要20小時。上述SAP0-34分子篩膜都采用非對稱氧化鋁支撐體，價格昂貴， 制約了膜的工程化應用。且這些SAP0-34分子篩膜均生長在多孔支撐體的內壁，在大型膜 組件使用中存在檢測難題：即當一根膜管出現(xiàn)問題時，由于滲透的組分混在一起不能很好 地檢測出有問題的膜管。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了改進現(xiàn)有技術的不足而提供了一種SAP0-34分子篩膜的制 備方法。本專利采用結晶態(tài)沸石分子篩為硅源，在廉價的大孔對稱陶瓷支撐上快速形成了 SAP0-34分子篩膜。由于此特殊硅源在膜晶化過程起到晶核作用，大大提高晶化速率，在更 低的合成溫度（170?190°C )下合成時間縮短至2?5小時，進一步降低了制備成本。同 時本發(fā)明提供的制備方法中不含有機胺類試劑，更為環(huán)保。本發(fā)明還開發(fā)了一種利用電荷 自主裝方法制備高質量晶種層的方法，提高了合成重復性。
[0006] 本發(fā)明的技術方案為：一種SAP0-34分子篩膜的制備方法，其特征是以結晶態(tài)沸 石分子篩為硅源于多孔陶瓷支撐體上生長一層SAP0-34分子篩膜，其具體步驟為：
[0007] (1)晶種制備：將模板劑四乙基氫氧化銨簡稱ΤΕΑ0Η、鋁源、磷酸、硅源菱沸石和水 混合，攪拌老化1?12小時，所形成的溶膠各組分摩爾比為：P 205/A1203 = 0. 7?0. 9, Si02/ A1203 = 0· 02 ?0· 5，TEA0H/A1203 = 1. 5 ?2· 5，H20/A1203 = 40 ?80,在 160 ?19(TC 合成 溫度下水熱合成2?4小時，通過離心清洗后得到SAP0-34磷鋁分子篩晶體；
[0008] (2)支撐體預處理：多孔支撐體經打磨、超聲清洗和干燥后，浸漬在聚合陽離子化 合物水溶液中〇. 5?1小時，自然干燥后備用，將步驟（1)中合成的SAP0-34磷鋁分子篩晶 體制備成晶種懸浮水溶液，采用堿液調節(jié)晶種溶液pH值為9?10,將自然干燥后的支撐體 浸入晶種懸浮液中，通過電荷組裝作用在支撐體外壁形成均勻的晶種層，再在350?500°C 下煅燒4?6小時以獲得晶種化支撐體；
[0009] (3) SAP0-34分子篩膜合成：將四乙基氫氧化銨、鋁源、磷酸、硅源菱沸石和水混 合，攪拌老化1?12小時，所形成的溶膠各組分摩爾比為：P 205/A1203 = 0. 7?0. 9, Si02/ A1203 = 0· 02 ?0· 5，TEA0H/A1203 = 1. 5 ?2. 5，H20/A1203 = 80 ?200 ;置入經步驟（2)得到 的晶種化支撐體于裝有溶膠的不銹鋼反應釜中，于160?190°C溫度條件下水熱晶化4?7 小時，在多孔支撐體管外壁形成一層SAP0-34膜，再經清洗、干燥和煅燒處理；制得SAP0-34 分子篩膜。
[0010] 優(yōu)選步驟（1)和步驟（3)中的鋁源均為氫氧化鋁、金屬鋁、異丙醇鋁、正丁醇鋁或 鋁酸鹽。
[0011] 優(yōu)選步驟（2)中所述的聚合陽離子化合物水溶液為聚二烯丙基二甲基胺鹽酸鹽 或聚二烯丙基二甲基胺硫酸鹽的水溶液；聚合陽離子化合物水溶液的質量濃度為〇. 5? 5%。
[0012] 優(yōu)選步驟（2)中晶種懸浮水溶液中晶種的質量百分濃度為0. 2?2% ;自然干燥 后的支撐體浸入晶種懸浮液中的時間為1-5分鐘；更優(yōu)選2-3分鐘。
[0013] 優(yōu)選步驟（2)中堿液為氨水、苛性堿水溶液或季銨堿水溶液。
[0014] 優(yōu)選步驟（2)中采用的多孔支撐體為管狀莫來石或氧化鋁支撐體。
[0015] 優(yōu)選步驟⑶中煅燒處理的溫度為350?600°C ;煅燒時間為2?10小時；升溫 速率為0.2?2°C/分鐘。
[0016] 優(yōu)選步驟（1)中制備SAP0-34分子篩晶體中Si/Al為0. 05?0. 2。
[0017] 本發(fā)明在使用莫來石管為支撐體時，由于支撐體含有硅，為SAP0-34分子篩膜層 生長提供硅源，在膜合成液溶膠中也可不添加硅源的情況下，SAP0-34分子篩膜層中含有 硅。
[0018] 本發(fā)明的SAP0-34分子篩膜合成過程中，步驟（1)和步驟（3)中使用的硅源菱沸 石參考WWW. IZA-online. orR公開的合成方法制備而得。
[0019] 有益效果：
[0020] 本發(fā)明采用結晶態(tài)菱沸石為硅源，顯著提高了膜晶化速率，大大縮短了合成時間； 采用廉價的對稱莫來石或氧化鋁支撐體降低了膜合成成本；采用外膜的物理結構可實現(xiàn)膜 在應用過程中的在線檢測；采用自組裝晶種負載方式大大提高了晶種層的均勻性，提高了 膜形成的質量。本方法制備膜合成出的SAP0-34膜厚度小于5微米。最優(yōu)條件下合成膜在 分離C0 2/CH4混合物時，滲透速率大于2 X l(Tm〇 V (m2. s. pa)，分離選擇性大于200 (測試溫 度為25°C、壓力為0· 2Mpa)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1實施例1制備的SAP0-34分子篩的X射線衍射（XRD)圖；
[0022] 圖2實施例1制備的SAP0-34分子篩的掃描電子顯微鏡（SEM)圖；
[0023] 圖3實施例1在對稱莫來石管為支撐體制備SAP0-34分子篩膜表面SEM圖；
[0024] 圖4實施例1在對稱莫來石管為支撐體制備SAP0-34分子篩膜截面SEM圖；
[0025] 圖5實施例6在對稱氧化鋁管制備SAP0-34分子篩膜表面SEM圖；
[0026] 圖6實施例6對稱氧化鋁管制備SAP0-34分子篩膜表面SEM圖。

【具體實施方式】
[0027] 為了進一步描述本發(fā)明，下面給出了幾個具體實施案例，但專利權限并不局限于 這些例子。
[0028] 本發(fā)明使用菱沸石為娃源，其制備參考www. IZA-online. orR公開的合成方法制 備而得，菱沸石組成為KAlSin02(n+1)，η等于1?4。通過離子交換獲得Η型菱沸石，組成為 HAlSin02(n+1)，η等于1?4。由于晶體骨架是由硅氧四面體和鋁氧四面體組成，晶體中鋁和 硅含量為晶體結構的重要指標。本發(fā)明實施例中的使用的菱沸石晶體中Si/Al比（η值） 為2。
[0029] 實施例1
[0030] (l)SAP0-34晶種制備：將模板劑四乙基氫氧化銨簡稱ΤΕΑ0Η、正丁醇鋁、磷酸、硅 源菱沸石和水混合，在室溫下老化1小時后，所形成的溶膠各組分摩爾比為：Ρ 205/Α1203 = 0· 7，Si02/Al203 = 0· 5，ΤΕΑ0Η/Α1203 = 1. 8，Η20/Α1203 = 70。將溶膠加入聚四氟乙烯襯里的 不銹鋼反應釜中，在190°C合成溫度下水熱合成2小時，通過離心清洗后得到SAP0-34分子 篩。
[0031] (2)支撐體預處理：采用多孔莫來石管作為膜合成的支撐體，組成為摩爾比為 66% A1203和34%的Si02。內徑和外徑分別為9mm和12mm，長度為100mm，平均孔徑約為 Ι.Ομπι，孔隙率約為30%。支撐體外壁經800目砂紙打磨和超聲清洗等預處理后晾干后， 進行晶種化處理，具體為：將支撐體浸漬在質量濃度為溶液總質量的〇. 5 %的聚二烯丙基 二甲基胺鹽酸鹽水溶液中1小時，使支撐體表面形成均勻的陽離子聚合物，將步驟（1)中制 備的SAP0-34晶體制備成質量比為0. 2%的晶種懸浮水溶液，采用氨水調節(jié)晶種溶液pH為 9使得晶體表面攜帶負電荷，將支撐體浸入晶種懸浮液中，通過電荷組裝作用獲得均勻的晶 種層，再在350°C下煅燒6小時以獲得晶種化支撐體。
[0032] (3) SAP0-34分子篩膜合成：將四乙基氫氧化銨、正丁醇鋁、磷酸、菱沸石和水混 合，在室溫下老化1小時后所形成的溶膠各組分摩爾比為：P 205/A1203 = 0. 7, Si02/Al203 = 0. 5，TEA0H/A1203 = 2. 0，H20/A1203 = 120。置入經步驟（2)處理的多孔管式支撐體，于190°C 溫度條件下水熱晶化4小時，在支撐體外壁表面形成了一層SAP0-34分子篩膜。再用去離 子水洗滌至中性，于440°C條件下焙燒6小時除去模板劑（升溫和降溫速率均為為0. 5°C / min)得到SAP0-34分子篩膜。
[0033] 晶體的XRD圖如圖1所示，為純的SAP0-34晶體。晶種的SEM圖如圖2所示，晶種 大小約為500納米。ICP元素分析顯示合成的SAP0-34分子篩晶體中Si/Al/P的摩爾比為 0·4/0.85/1。
[0034] 圖3顯示了在多孔莫來石支撐體上合成的SAP0-34膜的表面微觀結構。支撐體表 面被一層SAP0-34晶體覆蓋，分子篩晶體緊密生長。
[0035] 圖4顯示了在多孔莫來石支撐體上合成的菱沸石膜的段面微觀結構。膜層生長連 續(xù)致密，厚度約為5微米。
[0036] 膜的氣體分離性能由等摩爾比的C02/CH4混合氣體來測試分離性能。氣體透過率 P及分離系數(shù)α兩個參數(shù)表示。氣體透過率P表示單位時間、單位壓力下通過單位面積的 膜的氣體總量，P = N/(AXtX Λ Ρ)，單位為mol/(m2. s. pa);分離系數(shù)α用于評價膜分離 效率的商低，α = Ρα/Ρβ。
[0037] 制備的膜Ml用于25°C、C02/CH4(50/50)體系中進行氣體分離性能表征，氣體分離 實驗的結果見表1。
[0038] 實施例2
[0039] (1)晶種制備：制備過程如實施例1步驟（1)相同，不同的是選用鋁箔作為鋁源， 且溶膠摩爾配比為 P2〇5/Al2〇3 = 〇· 9, Si02/Al203 = 0· 05, TEAOH/Al2〇3 = 1. 5, H20/A1203 = 40。
[0040] (2)支撐體預處理：制備過程如實施例1步驟（2)相同，不同的是晶種懸浮液中晶 種含量為溶液質量的2%，并采用氫氧化鈉水溶液調節(jié)pH值為10。
[0041] (3)SAP0-34分子篩膜合成：制備過程如實施例1步驟（3)相同，不同的是選用鋁 粉作為鋁源。
[0042] 制備的膜M2用于25°C、C02/CH4(50/50)體系中進行氣體分離性能表征，氣體分離 實驗的結果見表1。
[0043] 實施例3
[0044] (1)晶種制備：制備過程如實施例1步驟（1)相同，不同的是選用氫氧化鋁作為鋁 源，且溶膠在室溫下老化12小時。
[0045] (2)支撐體預處理：制備過程如實施例1步驟（2)相同，不同的是采用質量濃度為 溶液總質量的5%聚二烯丙基二甲基胺硫酸鹽溶液，浸漬時間為0. 5小時。
[0046] (3)SAP0_34分子篩膜合成：制備過程如實施例1步驟（3)相同，不同的是選用異 丙醇鋁作為鋁源。
[0047] 制備的膜M3用于25°C、C02/CH4(50/50)體系中進行氣體分離性能表征，氣體分離 實驗的結果見表1。
[0048] 實施例4
[0049] (1)晶種制備：制備過程如實施例1步驟⑴相同，不同的是溶膠摩爾配比為P20 5/ A1203 = 0· 9, Si02/Al203 = 0· 25, TEA0H/A1203 = 2. 0, H20/A1203 = 80 ;且水熱合成溫度為 170°C，合成時間為4小時。
[0050] (2)支撐體預處理：制備過程如實施例1步驟（2)相同，不同的是晶種懸浮液中晶 種含量為溶液質量的1 %，并采用四乙基氫氧化銨水溶液調節(jié)pH值為9。
[0051] (3)SAP0-34分子篩膜合成：制備過程如實施例1步驟（3)相同，不同的是溶膠摩 爾配比為 P205/A1203 = 0· 9，Si02/Al203 = 0· 05，ΤΕΑ0Η/Α1203 = 2· 5，H20/A1203 = 90 ;且水熱 合成為170°C，合成時間為6小時。
[0052] 制備的膜M4用于25°C、C02/CH4(50/50)體系中進行氣體分離性能表征，氣體分離 實驗的結果見表1。
[0053] 實施例5
[0054] (1)晶種制備：制備過程如實施例1步驟⑴相同。
[0055] (2)支撐體預處理：制備過程如實施例1步驟（2)相同，不同的是晶種層在500°C 下煅燒4小時。
[0056] (3)SAP0_34分子篩膜合成：制備過程如實施例1步驟（3)相同，不同的是溶膠在 室溫下老化時間為12小時，溶膠摩爾配比為：P 205/A1203 = 0. 7, Si02/Al203 = 0. 3, ΤΕΑ0Η/ A1203 = 1· 6, H20/A1203 = 180。
[0057] 制備的膜Μ5用于25°C、C02/CH4(50/50)體系中進行氣體分離性能表征，氣體分離 實驗的結果見表1。
[0058] 實施例6
[0059] (1)晶種制備：制備過程如實施例1步驟⑴相同。
[0060] (2)支撐體預處理：制備過程如實施例1步驟⑵相同。
[0061] (3)SAP0_34分子篩膜合成：制備過程如實施例1步驟（3)相同，不同的是采用大 孔氧化鋁管為支撐體，支撐體的內徑和外徑分別為9mm和12mm，長度為100mm，平均孔徑約 為1.3 μ m，孔隙率約為35% ;且膜在550°C條件下焙燒4小時除去模板劑（升溫和降溫速 率均為為1. 5°C /min)得到得到SAP0-34分子篩膜。
[0062] 制備的膜M6用于25°C、C02/CH4(50/50)體系中進行氣體分離性能表征，氣體分離 實驗的結果見表1。膜層表面和斷面SEM圖分別如圖5和圖6所示，晶體呈交聯(lián)生長，膜層 連續(xù)致密，厚度約為5微米。
[0063] 對比例1
[0064] (1)晶種制備：制備過程如實施例1步驟（1)相同，不同的是采用無定形硅溶膠作 為硅源，合成時間延長至12小時，合成的晶體為SAP0-34和SAP0-5的混晶組成。
[0065] (2)支撐體預處理：制備過程如實施例1步驟（2)相同。
[0066] (3)SAP0_18分子篩膜合成：制備過程如實施例1步驟（3)相同，不同的是采用無 定形硅溶膠作為硅源，合成時間延長至12小時。
[0067] 制備的膜M7用于25°C、C02/CH4(50/50)體系中進行氣體分離性能表征，氣體分離 實驗的結果見表1。
[0068] 對比例2
[0069] (1)晶種制備：制備過程如實施例1步驟⑴相同。
[0070] (2)支撐體預處理：制備過程如實施例1步驟⑵相同，不同的是采用直接 dip-coating方法涂敷晶種，即不使用聚二烯丙基二甲基胺鹽酸鹽水溶液處理支撐體表面， 同時也不使用堿液調節(jié)晶種溶液pH值。
[0071] (3)SAP0_34分子篩膜合成：制備過程如實施例1步驟（3)相同。
[0072] 制備的膜M8用于25°C、C02/CH4(50/50)體系中進行氣體分離性能表征，氣體分離 實驗的結果見表1。
[0073] 表1SAP0-34分子篩膜的C02/CH4(50/50)分離性能（25°C，進料壓力為0· 2Mpa)
[0074]

【權利要求】
1. 一種SAP0-34分子篩膜的制備方法，其特征是以結晶態(tài)沸石分子篩為硅源于多孔陶 瓷支撐體上生長一層SAP0-34分子篩膜，其具體步驟為： (1) 晶種制備：將模板劑四乙基氫氧化銨簡稱TEAOH、鋁源、磷酸、硅源菱沸石和水混 合，攪拌老化1?12小時，所形成的溶膠各組分摩爾比為： P205/A1203 = 0· 7 ?0· 9, Si02/Al203 = 0· 02 ?0· 5, TEA0H/A1203 = 1. 5 ?2. 5, H20/Al2〇3 =40?80,在160?190°C合成溫度下水熱合成2?4小時，通過離心清洗后得到SAPO-34 磷鋁分子篩晶體； (2) 支撐體預處理：多孔支撐體經打磨、超聲清洗和干燥后，浸漬在聚合陽離子化合物 水溶液中〇. 5?1小時，自然干燥后備用，將步驟（1)中合成的SAPO-34磷鋁分子篩晶體制 備成晶種懸浮水溶液，采用堿液調節(jié)晶種溶液pH值為9?10,將自然干燥后的支撐體浸入 晶種懸浮液中，通過電荷組裝作用在支撐體外壁形成均勻的晶種層，再在350?500°C下煅 燒4?6小時以獲得晶種化支撐體； (3) SAPO-34分子篩膜合成：將四乙基氫氧化銨、鋁源、磷酸、硅源菱沸石和水混合，攪 拌老化1?12小時，所形成的溶膠各組分摩爾比為：P 205/A1203 = 0. 7?0. 9，Si02/Al203 = 0· 02 ?0· 5，TEA0H/A1203 = 1. 5 ?2· 5，H20/A1203 = 80 ?200 ;置入經步驟（2)得到的晶種 化支撐體于裝有溶膠的不銹鋼反應釜中，于160?190°C溫度條件下水熱晶化4?7小時， 在多孔支撐體管外壁形成一層SAPO-34膜，再經清洗、干燥和煅燒處理；制得SAPO-34分子 篩膜。
2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是步驟⑴和步驟（3)中的鋁源均為氫氧 化鋁、金屬鋁、異丙醇鋁、正丁醇鋁或鋁酸鹽。
3. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是步驟（2)中所述的聚合陽離子化合物水 溶液為聚二烯丙基二甲基胺鹽酸鹽或聚二烯丙基二甲基胺硫酸鹽的水溶液；聚合陽離子化 合物水溶液的質量濃度為〇. 5?5%。
4. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是步驟（2)中晶種懸浮水溶液中晶種的質 量百分濃度為〇. 2?2% ;自然干燥后的支撐體浸入晶種懸浮液中的時間為1-5分鐘。
5. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是步驟（2)中堿液為氨水、苛性堿水溶液或 季銨堿水溶液。
6. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是步驟（2)中采用的多孔支撐體為管狀莫 來石或氧化鋁支撐體。
7. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是步驟（3)中煅燒處理的溫度為350? 600°C ;煅燒時間為2?10小時；升溫速率為0. 2?2°C /分鐘。
【文檔編號】C01B37/08GK104150504SQ201410423061
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月25日 優(yōu)先權日:2014年8月25日
【發(fā)明者】周榮飛, 徐南平, 仲盛來, 戴繼東 申請人:南京工業(yè)大學