鈷酸鎳介孔微球及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鈷酸鎳介孔微球的制備方法，包括：將鈷鹽與鎳鹽按照物質(zhì)的量比為2:1的比例溶解在異丙醇與水的混合溶劑中形成第一溶液；向該第一溶液中加入尿素，攪拌形成粉色的第二溶液；將該第二溶液加入水熱反應(yīng)釜中充分反應(yīng)后冷卻，得到的粉色固相產(chǎn)物為前驅(qū)體；以及將該前驅(qū)體在空氣中熱處理。本發(fā)明還涉及一種鈷酸鎳介孔微球，包括多個(gè)鈷酸鎳納米線，其中，該鈷酸鎳介孔微球?yàn)榭招慕Y(jié)構(gòu)，且具有開口。
【專利說明】鈷酸鎳介孔微球及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈷酸鎳及其制備方法，尤其涉及一種鈷酸鎳介孔微球及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鈷酸鎳(NiCo204)為反尖晶石型結(jié)構(gòu)的ΑΒ204型復(fù)合氧化物，其中鎳離子占據(jù)八面體空隙，鈷占據(jù)全部的四面體空隙及半數(shù)的八面體空隙。其導(dǎo)電性及電化學(xué)活性遠(yuǎn)高于單一鎳、鈷氧化物，存在Co37Co2+及Ni3+/Ni2+氧化還原電對(duì)，同時(shí)具有成本低廉，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，可作為超級(jí)電容器電極材料，具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。
[0003]鈷酸鎳的主要合成方法有:高溫固相法、機(jī)械化學(xué)合成法、溶膠-凝膠法、液相化學(xué)沉淀法等。其中高溫固相化學(xué)反應(yīng)法為鈷酸鎳傳統(tǒng)合成方法，雖然工藝簡單，但反應(yīng)時(shí)間長、能耗高、產(chǎn)品粒度大；機(jī)械化學(xué)合成過程中引入大量應(yīng)變和缺陷，所得產(chǎn)物分散性差；溶膠凝膠法通過加入表面活性劑得到的產(chǎn)物顆粒粒徑較小且分布均勻，但易引入雜質(zhì)；而液相化學(xué)沉淀法合成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不完整，會(huì)生成部分亞穩(wěn)相。
[0004]中國專利申請(qǐng)CN102745752A公開了一種鈷酸鎳的水熱合成方法，在制備過程中不需添加模板劑，所得產(chǎn)物純度高，可以用做超級(jí)電容器電極材料。然而，該方法得到的產(chǎn)物為實(shí)心球體結(jié)構(gòu)，其比表面積仍然需要進(jìn)一步提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，確有必要提供一種具有較高比表面積的鈷酸鎳介孔微球的制備方法。
[0006]一種鈷酸鎳介孔微球的制備方法，包括:將鈷鹽與鎳鹽按照物質(zhì)的量比為2:1的比例溶解在異丙醇與水的混合溶劑中形成第一溶液；向該第一溶液中加入尿素，攪拌形成粉色的第二溶液；將該第二溶液加入水熱反應(yīng)釜中充分反應(yīng)后冷卻，得到的粉色固相產(chǎn)物為前驅(qū)體；以及將該前驅(qū)體在空氣中熱處理。
[0007]一種鈷酸鎳介孔微球，包括多個(gè)鈷酸鎳納米線，其中，該鈷酸鎳介孔微球?yàn)榭招慕Y(jié)構(gòu)，且具有開口。
[0008]本發(fā)明實(shí)施例通過簡單的低溫水熱環(huán)境和后續(xù)高溫?zé)崽幚矸ㄖ苽溻捤徭嚥牧?。在制備過程中，將鈷鹽與鎳鹽在異丙醇做為原料，并采用異丙醇與水的混合溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，從而可以得到具有空心結(jié)構(gòu)的鈷酸鎳介孔微球且具有開口，從而使內(nèi)部的表面可以作為有效表面，大大提高了鈷酸鎳材料的比表面積。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為本發(fā)明實(shí)施例的前驅(qū)體和鈷酸鎳的XRD圖。
[0010]圖2至圖5為本發(fā)明實(shí)施例的鈷酸鎳介孔微球不同放大倍數(shù)下的場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片。
[0011]圖6為對(duì)比例1的鈷酸鎳產(chǎn)品的場發(fā)射掃描電鏡照片。
[0012]圖7為對(duì)比例2的鈷酸鎳產(chǎn)品的場發(fā)射掃描電鏡照片。
[0013]圖8為對(duì)比例3的鈷酸鎳產(chǎn)品的場發(fā)射掃描電鏡照片。
[0014]圖9為對(duì)比例4的鈷酸鎳產(chǎn)品的場發(fā)射掃描電鏡照片。
[0015]圖10為對(duì)比例5的鈷酸鎳產(chǎn)品的場發(fā)射掃描電鏡照片。
[0016]如下【具體實(shí)施方式】將結(jié)合上述附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。

【具體實(shí)施方式】
[0017]下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的鈷酸鎳介孔微球的制備方法作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0018]本發(fā)明實(shí)施例提供一種鈷酸鎳介孔微球的制備方法，包括以下步驟:
S1，將鈷鹽與鎳鹽按照物質(zhì)的量比為2:1的比例溶解在異丙醇與水的混合溶劑中形成第一溶液；
S2,向該第一溶液中加入尿素，攪拌形成粉色的第二溶液；
S3，將該第二溶液加入水熱反應(yīng)釜中充分反應(yīng)后冷卻，得到的粉色固相產(chǎn)物為前驅(qū)體；
以及
S4，將該前驅(qū)體在空氣中熱處理。
[0019]在該步驟S1中，該異丙醇與水的體積比可以為10: f 1:10，優(yōu)選為1:5?5:1。鈷鹽與鎳鹽均在該異丙醇與水的混合溶劑中能夠完全溶解。該鈷鹽為硝酸鈷(Co(N02)2)或氯化鈷(CoCl2)。當(dāng)鈷鹽為硝酸鈷時(shí)，鎳鹽為硝酸鎳(Ni(N02)2);當(dāng)鈷鹽為氯化鈷時(shí)，鎳鹽為氯化鎳(NiCl2)。
[0020]鈷鹽在該混合溶劑中的濃度可以為0.001 mol/L?0.02 mol/L，鎳鹽在該混合溶劑中的濃度可以為0.0005 mol/L?0.01 mol/L。
[0021]在該步驟S2中，該尿素為緩慢加入該第一溶液中。該尿素加入的量優(yōu)選為能夠?qū)⑩掻}與鎳鹽充分沉淀。該尿素在該混合溶劑中的濃度可以為1 mol/L?5 mol/L。
[0022]在該步驟S3中，該第二溶液在水熱反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度可以為80°C ?180°C，反應(yīng)時(shí)間可以為2小時(shí)?20小時(shí)。水熱反應(yīng)完畢后隨爐冷卻至室溫，分離出固相產(chǎn)物，具體可以是先真空抽濾，再三次去離子水洗滌，之后再次真空抽濾，最后三次乙醇洗滌，并在60°C?10(TC真空干燥12小時(shí)?24小時(shí)，得到較為純凈的前驅(qū)體粉色固體粉末。該粉色固體粉末已經(jīng)具有介孔微球的形貌，且該介孔微球具有空心結(jié)構(gòu)，是由大量前驅(qū)體納米線形成的二次空心球。
[0023]在該步驟S4中，該熱處理的溫度可以為200 V ^300 °C，時(shí)間可以為2小時(shí)飛小時(shí)。熱處理的升溫速度可以為l°c /分鐘?2V /分鐘。熱處理后得到產(chǎn)物為黑色的鈷酸鎳介孔微球。該熱處理只是使材料轉(zhuǎn)變的過程，熱處理前后的前驅(qū)體與產(chǎn)物的形貌基本相同。
[0024]請(qǐng)參閱圖1，將制備過程中生成的粉色固體前驅(qū)體與熱處理后得到的黑色固體產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征，證明該粉色固體前驅(qū)體是含結(jié)晶水的堿式碳酸鈷鎳，經(jīng)過熱處理后得到黑色固體產(chǎn)物是鈷酸鎳。
[0025]請(qǐng)參閱圖疒圖5，通過上述方法得到的鈷酸鎳介孔微球包括多個(gè)鈷酸鎳納米線。具體是由大量鈷酸鎳納米線組成且具有空心結(jié)構(gòu)的二次空心介孔微球。該空心結(jié)構(gòu)的鈷酸鎳介孔微球直徑約為2微米?10微米，壁厚小于1微米，優(yōu)選為0.3^0.6微米。并且，該二次空心介孔微且具有開口。該開口的尺寸較大，從而使該鈷酸鎳介孔微球?yàn)橥霠畹陌肭蚧蚯蛉薄?br> [0026]本發(fā)明實(shí)施例通過簡單的低溫水熱環(huán)境和后續(xù)高溫?zé)崽幚矸ㄖ苽溻捤徭嚥牧?。在制備過程中，將硝酸鈷或氯化鈷與硝酸鎳或氯化鎳做為原料，并采用異丙醇與水的混合溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，從而可以得到具有空心結(jié)構(gòu)的鈷酸鎳介孔微球。該方法合成的鈷酸鎳二次空心球可以具有開口，形成的是半球狀或球缺狀的空心球結(jié)構(gòu)，從而使內(nèi)部的表面可以作為有效表面，大大提高了鈷酸鎳材料的比表面積。
[0027]實(shí)施例1
將lmol Co (N02)26H20和0.5mol Ni (N02)26H20在攪拌條件下溶解在異丙醇與水的混合溶劑(按體積比3:1)中，反應(yīng)液總體積是120ml，形成均一溶液后緩慢加入25.2克尿素，攪拌20分鐘形成粉色溶液。將該粉色溶液轉(zhuǎn)移至鋼襯聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，在80-180°C加熱2-20小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，取出，經(jīng)過真空抽濾-三次水洗-真空抽濾-三次乙醇洗對(duì)所制備的樣品進(jìn)行后處理，在60°C下真空干燥12小時(shí)，可得到粉色前驅(qū)體粉末。將制備的前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以每分鐘1°C升溫速率升到300°C，保持2小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，可得到黑色固體粉末，即鈷酸鎳介孔微球。
[0028]實(shí)施例2
反應(yīng)條件與上述實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在將Co (N02) 26H20和Ni (N02) 26H20替換為CoC126H20和NiCl26H20，得到的產(chǎn)物為鈷酸鎳介孔微球。
[0029]對(duì)比例1
反應(yīng)條件與上述實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在將混合溶劑替換為純水。請(qǐng)參閱圖6，從產(chǎn)物的FESEM照片中可以看到，當(dāng)以純水作為溶劑時(shí)僅能合成出鈷酸鎳實(shí)心球，該實(shí)心球只有外表面可以作為計(jì)算比表面積的有效表面，因此具有較小的比表面積。
[0030]對(duì)比例2
反應(yīng)條件與上述實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在將混合溶劑替換為甲醇與水的混合溶劑(按體積比3:1)。請(qǐng)參閱圖7，從產(chǎn)物的FESEM照片中可以看到，當(dāng)以甲醇與水混合作為溶劑合成產(chǎn)物仍然是鈷酸鎳實(shí)心球。
[0031]對(duì)比例3
反應(yīng)條件與上述實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在將混合溶劑替換為乙二醇與水的混合溶劑(按體積比3:1)。請(qǐng)參閱圖8，從產(chǎn)物的FESEM照片中可以看到，當(dāng)以乙二醇與水混合作為溶劑合成產(chǎn)物為鈷酸鎳實(shí)心球和一些不成形的團(tuán)聚產(chǎn)物。
[0032]對(duì)比例4
反應(yīng)條件與上述實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在將混合溶劑替換為丙三醇與水的混合溶劑(按體積比3:1)。請(qǐng)參閱圖9，從產(chǎn)物的FESEM照片中可以看到，當(dāng)以丙三醇與水混合作為溶劑合成產(chǎn)物無特定形狀。
[0033]對(duì)比例5
反應(yīng)條件與上述實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在將混合溶劑替換為N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)與水的混合溶劑(按體積比3:1)。請(qǐng)參閱圖10，從產(chǎn)物的FESEM照片中可以看到，當(dāng)以DMF與水混合作為溶劑合成產(chǎn)物無特定形狀。
[0034]另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鈷酸鎳介孔微球的制備方法，包括: 將鈷鹽與鎳鹽按照物質(zhì)的量比為2:1的比例溶解在異丙醇與水的混合溶劑中形成第一溶液； 向該第一溶液中加入尿素，攪拌形成粉色的第二溶液； 將該第二溶液加入水熱反應(yīng)釜中充分反應(yīng)后冷卻，得到的粉色固相產(chǎn)物為前驅(qū)體；以及 將該前驅(qū)體在空氣中熱處理。
2.如權(quán)利要求1所述的鈷酸鎳介孔微球的制備方法，其特征在于，該異丙醇與水的體積比為1:10?10:1。
3.如權(quán)利要求1所述的鈷酸鎳介孔微球的制備方法，其特征在于，該鈷鹽在該混合溶劑中的濃度為0.0Ol mo I/L?0.02 mol/L，該硝鹽在該混合溶劑中的濃度為0.0005 mo I/L?0.01 mol/L,該尿素在該混合溶劑中的濃度為I mol/L?5 mol/L。
4.如權(quán)利要求1所述的鈷酸鎳介孔微球的制備方法，其特征在于，該鈷鹽為硝酸鈷或氯化鈷，當(dāng)鈷鹽為硝酸鈷時(shí)，鎳鹽為硝酸鎳；當(dāng)鈷鹽為氯化鈷時(shí)，鎳鹽為氯化鎳。
5.如權(quán)利要求1所述的鈷酸鎳介孔微球的制備方法，其特征在于，該第二溶液在水熱反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度為80°C?180°C。
6.如權(quán)利要求1所述的鈷酸鎳介孔微球的制備方法，其特征在于，該熱處理的溫度為200 0C ?300。。。
7.如權(quán)利要求1所述的鈷酸鎳介孔微球的制備方法，其特征在于，該前驅(qū)體為堿式碳酸鈷鎳。
8.一種鈷酸鎳介孔微球，包括多個(gè)鈷酸鎳納米線，其特征在于，該鈷酸鎳介孔微球?yàn)榭招慕Y(jié)構(gòu)，且具有開口。
9.如權(quán)利要求8所述的鈷酸鎳介孔微球，其特征在于，該空心結(jié)構(gòu)的鈷酸鎳介孔微球的壁厚小于I微米。
10.如權(quán)利要求8所述的鈷酸鎳介孔微球，其特征在于，該鈷酸鎳介孔微球?yàn)榘肭驙罨蚯蛉睜畹目招那蝮w結(jié)構(gòu)。
【文檔編號(hào)】C01G53/00GK104291385SQ201410423301
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月26日
【發(fā)明者】金玉紅, 王莉, 何向明, 尚玉明, 李建軍, 高劍, 王要武, 劉恒偉 申請(qǐng)人:江蘇合志鋰硫電池技術(shù)有限公司, 江蘇華東鋰電技術(shù)研究院有限公司, 清華大學(xué)