一種高強度石墨烯膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高強度石墨烯膜的制備方法，該方法采用溶液濕紡的方法，將石墨烯或氧化石墨烯分散液在一字形模口的制備裝置中擠出，以石墨烯或氧化石墨烯液晶為模板，凝固成基于石墨烯或氧化石墨烯凝膠膜，干燥后得到石墨烯或氧化石墨烯膜。本發(fā)明方法簡便、工藝簡單、能耗低、綠色環(huán)保，所獲得的石墨烯膜厚度、尺寸均可以調(diào)節(jié)、微結(jié)構(gòu)規(guī)整，可以應(yīng)用于許多不同的領(lǐng)域。
【專利說明】一種高強度石墨烯膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石墨烯膜的制備方法，尤其涉及一種高強度石墨烯膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 2010年，英國曼徹斯特大學(xué)的兩位教授Andre Geim和Konstantin Novoselov因 為首次成功分離出穩(wěn)定的石墨烯獲得諾貝爾物理學(xué)獎，掀起了全世界對石墨烯研究的熱 潮。石墨烯（Graphene)是一種單分子層二維晶體，具有已知材料最高的強度（Science, 2008，忽7，385-388)以及優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，是目前最理想的二維納米材料。宏觀的 石墨烯膜是納米級石墨烯的主要應(yīng)用形式之一。但是，至今仍然沒有實現(xiàn)結(jié)構(gòu)規(guī)整的石墨 烯膜的大規(guī)模連續(xù)化制備。
[0003] 石墨烯可以被認(rèn)為是剛性的二維聚合物分子，可以參考聚合物膜的制備方法獲得 石墨烯膜。傳統(tǒng)聚合物薄膜的制備方法主要是基于熔融加工的吹塑、擠出、壓延、壓制、吸塑 (真空成型)、流延成膜和滾塑成型等。石墨烯有極高的分子量和三千多度的熔點，不適合用 熔融加工。另一類聚合物成膜方法是基于聚合物溶液的澆鑄成膜和涂覆成膜，適用于一些 有很高熔點的聚合物或者具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物。這些只能溶液加工的聚合物一般具有很 高的分子量、交聯(lián)結(jié)構(gòu)或者剛性的共軛環(huán)結(jié)構(gòu)，石墨烯分子也有十分相似的性質(zhì)?；谝陨?相似性，通過石墨烯溶液制備石墨烯膜的抽濾法、刮膜法、旋涂法、噴涂法和浸涂法等工藝 已經(jīng)實現(xiàn)了。但是，這些方法難以實現(xiàn)大規(guī)模，結(jié)構(gòu)規(guī)整的石墨烯膜的制備。連續(xù)制備結(jié)構(gòu) 規(guī)整、高性能的石墨烯膜仍然是一個挑戰(zhàn)。
[0004] 對于剛性高分子，可以通過高分子溶液的濕法紡絲連續(xù)地制備高性能的聚合物纖 維材料，例如：芳綸、醋酸纖維、三醋酸酯、丙烯酸改性聚丙烯腈、聚苯并咪唑纖維、腈綸、粘 膠纖維、氨綸和維榮纖維。已經(jīng)有文獻(xiàn)報道通過濕法紡絲連續(xù)制備高性能石墨烯纖維（XU， Z. ; Gao, C.，她i. Cb遞《//7.2011，2，571.)。由于濕法紡絲原液的濃度一般都是低于 20%，所制備的纖維產(chǎn)物在直徑方向有極大的收縮，而纖維的收縮有利于纖維結(jié)構(gòu)和性能的 保持。普遍認(rèn)為，濕法紡絲的方法不能用來生產(chǎn)聚合物薄膜，因為膜的結(jié)構(gòu)在平面方向和厚 度方向差異極大，濕法制備的聚合物膜在不同方向收縮率的不一樣會造成最終產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和 性能的不可控，甚至無法形成膜結(jié)構(gòu)。受到低濃度紡絲液的限制，濕法紡絲最終的產(chǎn)品有很 大的收縮，只有保持產(chǎn)品在各個方向上形貌的穩(wěn)定，才能獲得結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定的膜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于石墨烯的薄膜的濕法制備方 法。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種高強度石墨烯膜的制備方法，步 驟如下： (1) 將1重量份的石墨烯，5~150重量份的溶劑混合，超聲分散后得到石墨烯分散液； (2) 將步驟1得到的石墨烯分散液，以KTlOOO mL/h的擠出速度在一字形?？诘闹苽?裝置中擠出，于i(T8(rc的凝固液中停留fioo秒凝固成膜，干燥后得到高強度石墨烯膜。
[0007] 所述步驟（1)中的一字形模口的制備裝置為長方體結(jié)構(gòu)，中間開有一個逐漸變窄 的一字形模口。
[0008] 所述步驟（1)的溶劑主要由水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亞砜、吡啶、二氧六 環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一種或者 多種按照任意配比混合組成。
[0009] 所述步驟（2)的凝固液主要由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的氫氧化鈉的甲醇溶液、質(zhì)量分 數(shù)為5-10%的氫氧化鈉的乙醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-8%的氫氧化鉀的甲醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5-8%的氫氧化鉀的乙醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的氫氧化鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的 硫酸鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的氯化鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的硝酸鈉水溶液、質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為5-10%的磷酸鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-8%的氯化鉀水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的 氯化銨水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-15%的氨水中的一種或多種按照任意配比混合組成。
[0010] 該方法也可以由以下步驟組成： (1) 將1重量份的氧化石墨烯，5~150重量份的溶劑混合，超聲分散后得到氧化石墨烯 分散液； (2) 將氧化石墨烯分散液，以KTlOOO mL/h的擠出速度在一字形?？诘闹苽溲b置中擠 出，于KT8(TC的凝固液中停留1~100秒凝固成膜，干燥后得到氧化石墨烯膜； (3) 將步驟（2)獲得的氧化石墨烯膜在還原劑中還原，洗滌干燥得到高強度石墨烯膜。
[0011] 所述步驟（1)中的一字形?？诘闹苽溲b置為長方體結(jié)構(gòu)，中間開有一個逐漸變窄 的一字形模口。
[0012] 所述步驟（1)的溶劑主要由水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亞砜、吡啶、二氧六 環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一種或者 多種按照任意配比混合組成。
[0013] 所述步驟（2)的凝固液主要由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的氫氧化鈉的甲醇溶液、質(zhì)量分 數(shù)為5-10%的氫氧化鈉的乙醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-8%的氫氧化鉀的甲醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5-8%的氫氧化鉀的乙醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的氫氧化鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的 硫酸鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的氯化鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的硝酸鈉水溶液、質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為5-10%的磷酸鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-8%的氯化鉀水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的 氯化銨水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-15%的氨水中的一種或多種按照任意配比混合組成。
[0014] 進(jìn)一步地,所述的還原劑選自質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_40%的水合肼、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_40%的 硼氫化鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_40%的苯肼水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_40%的氫溴酸水溶液、 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_40%的茶多酚水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_40%的尿素水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-20% 的硫代硫酸鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_5%的氫氧化鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_40%的氫氧化 鉀水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-50%的維生素C水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40%的葡萄糖水溶液、質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為1%_40%的氫碘酸水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40%的醋酸水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40% 的苯酚水溶液。
[0015] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果是：應(yīng)用本發(fā)明的方法制備得到的高強 度石墨烯膜由石墨烯沿平面方向排列堆積而成，拉伸強度為2(T300MPa，斷裂伸長率為 0. 3-20%，導(dǎo)電率大于10000 S/m，熱導(dǎo)率為10-2000W/mK。該方法具有以下特點：（1)石墨 烯或氧化石墨烯的初級原料為石墨，原料來源廣泛、易得、成本低廉；（2)采用溶液紡的方 法制備了石墨烯膜，操作快速簡便、綠色環(huán)保，可以大規(guī)模連續(xù)化制備；（3)可以控制石墨 烯膜的厚度和寬度；（4)制得的石墨烯膜有著很好的強度和韌性，同時有著優(yōu)異的熱導(dǎo)性 和導(dǎo)電性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1為一字形?？诘闹苽溲b置的剖面圖； 圖2為一字形模口的制備裝置的主視圖； 圖3為一字形?？诘闹苽溲b置的后視圖； 圖4為石墨烯膜拉伸斷面的掃描電子顯微鏡照片。

【具體實施方式】
[0017] 如圖1-3所示，本發(fā)明的一字形?？诘闹苽溲b置為長方體結(jié)構(gòu)，中間開有一字形 模口，所述的一字形?？跒橐粋€逐漸變窄的流道。逐漸變窄的流道能有效增加流場對石墨 烯片的作用力，有利于石墨烯分散體系規(guī)整取向結(jié)構(gòu)的形成。
[0018] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作具體描述，本實施例只用于對本發(fā)明做進(jìn)一步的說 明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一 些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0019] 實施例1 : (1)將Ig氧化石墨烯和5g去離子水混合，于20°C以50 KHz的超聲處理10小時，得到 氧化石墨烯分散液。
[0020] (2)將氧化石墨烯分散液，以200 mL/h的擠出速度在一字形?？诘闹苽溲b置中擠 出，于80°C的氫氧化鈉的甲醇溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)中停留1秒凝固成膜，干燥后得到氧化 石墨烯膜。
[0021] (3)將步驟（2)獲得的氧化石墨烯膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%葡萄糖水溶液中充分還原， 洗滌干燥得到高強度石墨烯膜。
[0022] 如圖4所示，經(jīng)過以上步驟，制備的石墨烯膜厚度為1微米具有很好的層狀取向排 列結(jié)構(gòu)；拉伸強度為260MPa，斷裂伸長率為0. 68%。導(dǎo)電率大于10000S/m，熱導(dǎo)率為700W/ mK，同時有良好的韌性。
[0023] 實施例2 : (1)將Ig氧化石墨烯、50g四氫呋喃、IOOg二甲亞砜混合，于20°C以50 KHz的超聲處 理1小時，得到氧化石墨烯分散液。
[0024] (2)將氧化石墨烯分散液，以100 mL/h的擠出速度在一字形?？诘闹苽溲b置中 擠出，于KTC的氫氧化鈉和氫氧化鉀的乙醇溶液(氫氧化鈉和氫氧化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為 2. 5%)中停留100秒凝固成膜，干燥后得到氧化石墨烯膜。
[0025] (3)將步驟（2)獲得的氧化石墨烯膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫碘酸中充分還原，洗滌 干燥得到高強度石墨烯膜。
[0026] 經(jīng)過以上步驟，制備的石墨烯膜厚度為1毫米，拉伸強度為210MPa，斷裂伸長率為 I. 1%，導(dǎo)電率大于10000S/m，熱導(dǎo)率為680W/mK，同時有良好的韌性。
[0027] 實施例3 : (1)將Ig氧化石墨烯、25g的N，N-二甲基甲酰胺、25g的丙酮混合、50g的丁酮，于20°C 以50 KHz的超聲處理1小時，得到氧化石墨烯分散液。
[0028] (2)將氧化石墨烯分散液，以10 mL/h的擠出速度在一字形?？诘闹苽溲b置中擠 出，于40°C的硝酸鉀水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)中停留60秒凝固成膜，干燥后得到氧化石墨 烯膜。
[0029] (3)將步驟（2)獲得的氧化石墨烯膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫碘酸中充分還原，洗滌 干燥得到高強度石墨烯膜。
[0030] 經(jīng)過以上步驟，制備的石墨烯膜厚度為30微米，拉伸強度為230 MPa，斷裂伸長率 為1. 6%，導(dǎo)電率大于10000S/m，熱導(dǎo)率為600W/mK，同時有良好的韌性。
[0031] 實施例4: (1)將2g石墨烯和IOOg的N-甲基吡咯烷酮，于20°C以50 KHz的超聲處理2小時，得 到石墨烯分散液。
[0032] (2)將石墨烯分散液，以500 mL/h的擠出速度在一字形模口的制備裝置中擠出，于 20°C的硫酸鈉和氯化鉀的水溶液(硫酸鈉和氯化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%)中停留20秒凝固 成膜，干燥后得到石墨烯膜。
[0033] 經(jīng)過以上步驟，制備的石墨烯膜厚度為8微米，拉伸強度為280MPa，斷裂伸長率為 1. 5%，導(dǎo)電率大于10000S/m，熱導(dǎo)率為1200W/mK，同時有良好的韌性。
[0034] 實施例5 : (l)2g石墨烯和40g的N-甲基吡咯烷酮，于20°C以50 KHz的超聲處理2小時，得到石 墨烯分散液。
[0035] (2)將石墨烯分散液，以1000 mL/h的擠出速度在一字形模口的制備裝置中擠出， 于60°C的氫氧化鈉和氫氧化鉀的甲醇溶液(氫氧化鈉和氫氧化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%)中停 留20秒凝固成膜，干燥后得到石墨烯膜。
[0036] 經(jīng)過以上步驟，制備的石墨烯膜厚度為8微米，拉伸強度為280MPa，斷裂伸長率為 1. 5%，導(dǎo)電率大于10000S/m，熱導(dǎo)率為1200W/mK，同時有良好的韌性。
[0037] 實施例6 : (l)2g石墨烯、20g的二甘醇、40g的N，N-二甲基乙酰胺，于20°C以50 KHz的超聲處理 2小時，得到石墨烯分散液。
[0038] (2)將石墨烯分散液，以800mL/h的擠出速度在一字形?？诘闹苽溲b置中擠出，于 80°C的氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)中停留20秒凝固成膜，干燥后得到石墨烯膜。
[0039] 經(jīng)過以上步驟，制備的石墨烯膜厚度為20微米，拉伸強度為320MPa，斷裂伸長率 為I. 1%，導(dǎo)電率大于10000S/m，熱導(dǎo)率為1500W/mK，同時有良好的韌性。
[0040] 上述實施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和 權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種高強度石墨烯膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 將1重量份的石墨烯，5~150重量份的溶劑混合，超聲分散后得到石墨烯分散液； (2) 將步驟（1)得到的石墨烯分散液，以KTlOOO mL/h的擠出速度在一字形?？诘闹?備裝置中擠出，于1(T8(TC的凝固液中停留1~100秒，凝固成膜，干燥后得到高強度石墨烯 膜； 所述步驟（2)中的一字形?？诘闹苽溲b置為長方體結(jié)構(gòu)，中間開有一個逐漸變窄的一 字形模口； 所述步驟（1)的溶劑主要由水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亞砜、吡啶、二氧六環(huán)、 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一種或者多 種按照任意配比混合組成； 所述步驟（2)的凝固液主要由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的氫氧化鈉的甲醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5-10%的氫氧化鈉的乙醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-8%的氫氧化鉀的甲醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-8% 的氫氧化鉀的乙醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的氫氧化鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的硫酸 鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的氯化鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的硝酸鈉水溶液、質(zhì)量分 數(shù)為5-10%的磷酸鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-8%的氯化鉀水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的氯化 銨水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-15%的氨水中的一種或多種按照任意配比混合組成。
2. -種高強度石墨烯膜的制備方法，其特征在于，步驟如下： (1) 將1重量份的氧化石墨烯，5~150重量份的溶劑混合，超聲分散后得到氧化石墨烯 分散液； (2) 將步驟（1)制備的氧化石墨烯分散液，以KTlOOO mL/h的擠出速度在一字形?？?的制備裝置中擠出，于KT8(TC的凝固液中停留1~100秒凝固成膜，干燥后得到氧化石墨烯 膜； (3) 將步驟（2)獲得的氧化石墨烯膜在還原劑中還原，洗滌干燥后得到高強度石墨烯 膜； 所述步驟（2)中的一字形?？诘闹苽溲b置為長方體結(jié)構(gòu)，中間開有一個逐漸變窄的一 字形模口； 所述步驟（1)的溶劑主要由水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亞砜、吡啶、二氧六環(huán)、 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一種或者多 種按照任意配比混合組成； 所述步驟（2)的凝固液主要由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的氫氧化鈉的甲醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5-10%的氫氧化鈉的乙醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-8%的氫氧化鉀的甲醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-8% 的氫氧化鉀的乙醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的氫氧化鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的硫酸 鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的氯化鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的硝酸鈉水溶液、質(zhì)量分 數(shù)為5-10%的磷酸鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-8%的氯化鉀水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的氯化 銨水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-15%的氨水中的一種或多種按照任意配比混合組成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高強度石墨烯膜的制備方法，其特征在于，所述的還原 劑選自質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_40%的水合肼、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_40%的硼氫化鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%-40%的苯肼水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40%的氫溴酸水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40%的茶多酚水 溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_40%的尿素水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_20%的硫代硫酸鈉水溶液、質(zhì)量分 數(shù)為1%-5%的氫氧化鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40%的氫氧化鉀水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-50°/〇 的維生素C水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40%的葡萄糖水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40%的氫碘酸水溶 液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_40%的醋酸水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_40%的苯酚水溶液。
【文檔編號】C01B31/04GK104211056SQ201410457037
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月10日
【發(fā)明者】高超, 劉崢, 李拯, 彭蠡, 夏芝香 申請人:浙江碳谷上希材料科技有限公司