一種a-Fe203中空微球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種a-Fe203中空微球的制備方法，包括以下步驟：以鐵鹽為鐵源、尿素為氫氧根離子引發(fā)劑，加入到醇溶劑中，攪拌使原料混合均勻，得到溶劑熱反應(yīng)的前驅(qū)液；將前驅(qū)液加熱到180-220°C，保溫8-30h進行反應(yīng)；產(chǎn)物冷卻后離心，所得的沉積相洗滌，洗滌后干燥得到尺寸可控的直徑為1-5ym的a-Fe203中空微球，微球的整體結(jié)構(gòu)由長度為200-400nm的橢球形納米單元構(gòu)成。本發(fā)明提供的制備方法，原料成本低廉，制備過程簡單，通過改變鐵鹽與尿素的加入比例及濃度、反應(yīng)溫度和保溫時間，可以得到不同直徑的a-Fe203中空微球，反應(yīng)過程中成核容易控制，產(chǎn)物的產(chǎn)率高，對大規(guī)模合成a-Fe203中空微球具有重要的應(yīng)用價值。
【專利說明】-種a-Fe2O3中空微球的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)工程【技術(shù)領(lǐng)域】的一種a -Fe2O3中空微球的制備方法，尤其是涉及 一種直徑可調(diào)的a -Fe2O3中空微球的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 氧化鐵是一類重要的過渡金屬氧化物材料，具有無毒性、價格低廉、穩(wěn)定性好、物 理化學(xué)性能良好等優(yōu)點，應(yīng)用范圍十分廣泛，可用作敏感材料、催化材料、制作光學(xué)及電子 器件、磁記錄材料等，引起人們的研究興趣。而Q-Fe 2O3是氧化鐵的熱力學(xué)最穩(wěn)定相，其能 隙為2. leV，具有較大的比表面積，在催化、生物醫(yī)藥工程、氣敏等方面顯示出優(yōu)異的特性。
[0003] 近年來，通過不同體系的液相或氣相合成方法已經(jīng)制備出各種微納米尺度的 a -Fe2O3材料，包括微納米顆粒、微納米管、立方塊、棒狀、盤狀、針狀、樹枝狀等特殊形貌，特 別是由納米晶自組裝形成的無機Ci-Fe 2O3中空微球已成為現(xiàn)階段研究的熱點。國內(nèi)外陸續(xù) 提出了不同尺寸的Ct-Fe 2O3中空微球的制備方法。Yan Wang, Jianliang Cao, Mingcao Yu 等的《水熱合成多孔Q-Fe2O3中空微球及其在乙醇傳感器方面的應(yīng)用》（Porous a-Fe203 hollow microspheres: Hydrothermal synthesis and their application in ethanol sensors. Materials Letters，2013，100: 102-105)以硝酸鐵、草酸、尿素為原料，利用 水熱法在140 °C合成了 a-FeOOH前驅(qū)體，過濾、洗滌后，在空氣氣氛下于300 °C保溫2 h 得到了直徑為400 nm的a-Fe203中空微球。中國專利《一種制備a-Fe20 3納米球的方法》 (CN103073065A)以六水合三氯化鐵、尿素為原料，甘油和水為溶劑，利用超聲-微波處理法 合成了平均直徑為300-500nm的a -Fe2O3納米球。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中，a -Fe2O3中空微球的合成過程大都需要合成鐵的前驅(qū)體或引入硬模 版材料，再經(jīng)過高溫熱處理得以實現(xiàn)，有些方法還會使用惰性氣體等保護措施，操作過程相 對復(fù)雜，耗費能源且以水作為溶劑，尺寸調(diào)控效果不佳。因此，迫切需要探索一種操作簡單、 重復(fù)性好、原料成本低廉、產(chǎn)物的產(chǎn)率高且尺寸可控效果好的a -Fe2O3中空微球的合成新 途徑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對上述問題，提供了一種Ci-Fe2O3中空微球的制備方法。本發(fā)明利用溶 劑熱一步合成法，操作過程簡單，不需要高溫熱處理過程，原料成本低，產(chǎn)物的產(chǎn)率高、重復(fù) 性好，能夠?qū)崿F(xiàn)Ci-Fe 2O3中空微球的尺寸可控合成。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案為： 一種a -Fe2O3中空微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： a. 以鐵鹽為鐵源、尿素為氫氧根離子引發(fā)劑，將鐵源和尿素加入到醇中，通過攪拌使 原料混合均勻，得到溶劑熱反應(yīng)的前驅(qū)液； b. 將上述前驅(qū)液移入反應(yīng)釜中，加熱到180-220 °C，保溫8-30 h進行溶劑熱反應(yīng)； c. 將上述反應(yīng)后的產(chǎn)物冷卻后離心，所得的沉積相進行洗滌，洗滌后干燥得到 a -Fe2O3中空微球。
[0007] 所述的步驟a中鐵鹽與尿素摩爾比為I :1. 6-6. 5,鐵鹽在醇中的濃度為0. 1-0. 25 mol/L〇
[0008] 所述的步驟a中的鐵鹽為鹵化鐵或硝酸鐵。
[0009] 所述的步驟a中的醇為乙醇或丙醇。
[0010] 所述的步驟C中a -Fe2O3中空微球的直徑為1-5 μ m。
[0011] 上述a-Fe2O3中空微球的整體結(jié)構(gòu)由長度為200_400nm的橢球形納米單元自組裝 構(gòu)成。
[0012] 本發(fā)明制備的a-Fe2O3中空微球是由200_400nm的橢球形納米單元以邊對邊形式 自組裝形成的，具有中空結(jié)構(gòu)。所述的橢球形納米單元，表面光滑，尺寸均一，隨著鐵源與尿 素摩爾比的增加，橢球形納米單元的長徑比隨著摩爾比的增加而減小。
[0013] 本發(fā)明通過溶劑熱法制備a -Fe2O3中空微球具有如下優(yōu)點： 1.本發(fā)明在溶劑熱反應(yīng)過程中以尿素為氫氧根離子引發(fā)劑，采用醇作為溶劑，無需進 行其他處理攪拌即可將各原料進行均勻的混合，操作簡單，以醇作為溶劑，能夠更好的實現(xiàn) 對產(chǎn)物尺寸的控制。
[0014] 2.本發(fā)明不需要惰性氣體保護、無需模板材料和高溫熱處理過程，操作過程簡單、 生產(chǎn)成本低廉、產(chǎn)物的化學(xué)穩(wěn)定性好、產(chǎn)率高，重復(fù)性好、對大規(guī)模合成a -Fe2O3中空微球 具有重要的應(yīng)用價值。
[0015] 3.本發(fā)明通過改變鐵鹽與尿素的加入比例及鐵鹽的濃度、反應(yīng)溫度和保溫時間， 能夠?qū) -Fe2O3中空微球的直徑進行控制，規(guī)模化的合成直徑為1-5 μ m的a -Fe2O3中空 微球,微球的整體結(jié)構(gòu)由長度為200-400nm的橢球形納米單元構(gòu)成。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1為本發(fā)明實施例3合成的a -Fe2O3中空微球的掃描電鏡（SEM)圖片。
[0017] 圖2為本發(fā)明實施例5合成的a -Fe2O3中空微球的掃描電鏡（SEM)圖片。
[0018] 圖3為本發(fā)明實施例5合成的a -Fe2O3中空微球的X射線衍射（XRD)圖譜。
[0019] 圖4為本發(fā)明實施例9合成的a -Fe2O3中空微球的掃描電鏡（SEM)圖片。
[0020] 圖5為本發(fā)明對比實施例1合成的樣品的掃描電鏡（SEM)圖片。

【具體實施方式】
[0021] 下面通過實施例對本發(fā)明進行進一步的闡述，下述說明僅為了解釋本發(fā)明，并不 對其內(nèi)容進行限定。
[0022] 實施例1 1. 將0.676 g的六水合氯化鐵、0.250 g的尿素加入到10 mL丙醇溶劑中，攪拌得到透 明溶液； 2. 將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在180 °C下反應(yīng)28 h; 3. 產(chǎn)物經(jīng)過離心分離和洗滌后，干燥得到直徑為4. 2-4. 7 μ m的a -Fe2O3中空微球。
[0023] 實施例2 1.將1.010 g的九水合硝酸鐵、0.280 g的尿素加入到14 mL乙醇溶劑中，攪拌得到透 明溶液； 2. 將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在190 °C下反應(yīng)12 h; 3. 產(chǎn)物經(jīng)過離心分離和洗滌后，干燥得到直徑為3. 2-3.7 μπι的Ci-Fe2O3中空微球。
[0024] 實施例3 1. 將0.676 g的六水合氯化鐵、0.300 g的尿素加入到25 mL乙醇溶劑中，攪拌得到透 明溶液； 2. 將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在200 °C下反應(yīng)16 h; 3. 產(chǎn)物經(jīng)過離心分離和洗滌后，干燥得到直徑為2. 6-3. 3 μ m的a -Fe2O3中空微球， 如圖1所示。從圖1中可以清楚的發(fā)現(xiàn)a -Fe2O3中空微球的空心結(jié)構(gòu)，整體結(jié)構(gòu)由尺寸約 300-350nm的橢球形納米單元構(gòu)成，表面光滑，尺寸均一。
[0025] 實施例4 1. 將1.010 g的九水合硝酸鐵、0.450 g的尿素加入到18 mL丙醇溶劑中，攪拌得到透 明溶液； 2. 將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在210 °C下反應(yīng)22 h; 3. 產(chǎn)物經(jīng)過離心分離和洗滌后，干燥得到直徑為2. 7-3. 2 μπι的Ci-Fe2O3中空微球。
[0026] 實施例5 1. 將0.676 g的六水合氯化鐵、0.600 g的尿素加入到25 mL乙醇溶劑中，攪拌得到透 明溶液； 2. 將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在200 °C下反應(yīng)16 h; 3. 產(chǎn)物經(jīng)過離心分離和洗滌后，干燥得到a-Fe203中空微球。產(chǎn)物的微觀形貌和物相 結(jié)構(gòu)分別如圖2和3所示，結(jié)果表明a -Fe2O3中空微球的直徑為2. 2-2. 8 μ m，圖2可以清 楚的發(fā)現(xiàn)a -Fe2O3中空微球的空心結(jié)構(gòu)，整體結(jié)構(gòu)由尺寸約200-250nm的橢球形納米單元 構(gòu)成，表面光滑，尺寸均一，X射線衍射峰值與JCPDS卡（33-0664)保持一致，產(chǎn)物為a -Fe2O3 相。
[0027] 實施例6 1. 將1.010 g的九水合硝酸鐵、0.700 g的尿素加入到20 mL丙醇溶劑中，攪拌得到透 明溶液； 2. 將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在220 °C下反應(yīng)14 h; 3. 產(chǎn)物經(jīng)過離心分離和洗滌后，干燥得到直徑為2. 1-2.6 μπι的Ci-Fe2O3中空微球。
[0028] 實施例7 1. 將0.676 g的六水合氯化鐵、0.780 g的尿素加入到22 mL丙醇溶劑中，攪拌得到透 明溶液； 2. 將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在210 °C下反應(yīng)8 h; 3. 產(chǎn)物經(jīng)過離心分離和洗滌后，干燥得到直徑為1. 7-2. 1 μ m的a -Fe2O3中空微球。
[0029] 實施例8 1. 將1. 010 g的九水合硝酸鐵、0. 950 g的尿素加入到14 mL乙醇溶劑中，攪拌得到透 明溶液； 2. 將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在190 °C下反應(yīng)18 h; 3. 產(chǎn)物經(jīng)過離心分離和洗滌后，干燥得到直徑為1. 4-1. 9 μ m的a -Fe2O3中空微球。
[0030] 實施例9 1. 將0.676 g的六水合氯化鐵、0.900 g的尿素加入到25 mL乙醇溶劑中，攪拌得到透 明溶液； 2. 將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在200 °C下反應(yīng)16 h; 3. 產(chǎn)物經(jīng)過離心分離和洗滌后，干燥得到直徑為1.5-2. 3 μπι的Ci-Fe2O3中空微 球,如圖4所示，圖4可以清楚的發(fā)現(xiàn)a-Fe 203中空微球的空心結(jié)構(gòu)，整體結(jié)構(gòu)由尺寸約 300-400nm的橢球形納米單元構(gòu)成，表面光滑，尺寸均一。
[0031] 對比實施例1 1. 將0.676 g的六水合氯化鐵、1.200 g的尿素加入到25 mL乙醇溶劑中，攪拌得到透 明溶液； 2. 將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在200 °C下反應(yīng)16 h; 3. 產(chǎn)物經(jīng)過離心分離和洗滌后，干燥得到邊長為0. 31-0. 44 μ m的a -Fe2O3立方塊結(jié) 構(gòu)，如圖5所示。
[0032] 對比實施例2 1將1. 010 g的九水合硝酸鐵、0. 230 g的尿素加入到10 mL丙醇溶劑中，攪拌得到透 明溶液； 2將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在180 °C下反應(yīng)28 h; 3產(chǎn)物經(jīng)過離心分離和洗滌后，干燥得到產(chǎn)物，合成的樣品為不規(guī)則顆粒，無特殊形貌， 尺寸分布不均勻。
[0033] 上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受實施例的限 制，其它任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所做的改變、修飾、組合、替代、簡化均應(yīng)為 等效替換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種CI-Fe2O3中空微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： a. 以鐵鹽為鐵源、尿素為氫氧根離子引發(fā)劑，將鐵源和尿素加入到醇中，通過攪拌使原 料混合均勻，得到溶劑熱反應(yīng)的前驅(qū)液； b. 將上述前驅(qū)液移入反應(yīng)釜中，加熱到180-220 °C，保溫8-30 h進行溶劑熱反應(yīng)； c. 將上述反應(yīng)后的產(chǎn)物冷卻后離心，所得的沉積相進行洗滌，洗滌后干燥得到 a -Fe2O3中空微球。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟a中鐵鹽與尿素摩爾比為1 : L 6-6. 5,鐵鹽在醇中的濃度為0· 1-0. 25 mol/L。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟a中的鐵鹽為鹵化鐵或硝酸鐵。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟a中的醇為乙醇或丙醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟c中a -Fe2O3中空微球的直徑 為 1-5 μ m〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：a-Fe203中空微球的整體結(jié)構(gòu)由橢球 形納米單元自組裝構(gòu)成。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于：橢球形納米單元的長度為 200_400nm。
【文檔編號】C01G49/06GK104211127SQ201410466802
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月15日
【發(fā)明者】馬謙, 楊萍, 盧盼盼, 師瑞霞, 朱元娜 申請人:濟南大學(xué)