一種zsm-5沸石分子篩及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含有ZSM-5沸石的復(fù)合材料及其制備方法，以高嶺土、硅藻土、改性高嶺土為主要原料，其制備方法是:A、將高嶺土在50(Tl000°C下焙燒0.5~10小時得焙燒物料，焙燒物料加水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥蓾{液，加入堿或酸，之后在6(T90°C下反應(yīng)3(Tl20min，過濾，得到改性高嶺土；B、將步驟A得到的物料、高嶺土和硅藻土加水和分散劑、擴(kuò)孔劑中的一種或幾種攪拌均勻制成漿料，通過噴霧干燥成型，將成型物料在70(ri000°C下焙燒0.5~6小時，得焙燒物料；C、將步驟B得到的物料加硅酸鈉、堿液、沸石后投入晶化反應(yīng)釜中，用酸將漿液終點pH值調(diào)至9.5?11.5，在12(Tl80°C下水熱晶化30~120小時，過濾除去母液后，濾料用去離子水洗，過濾，干燥該濾料后制得目的產(chǎn)物。這種方法制備成本低，材料中ZSM-5沸石含量高，抗磨損性能好，具有豐富的微孔及中大孔結(jié)構(gòu)。
【專利說明】-種ZSM-5沸石分子篩及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有ZSM-5沸石的復(fù)合材料及其制備方法，是以高嶺土、硅藻土、 改性高嶺土為主要原料，通過水熱晶化法制備含有ZSM-5沸石的多孔復(fù)合材料。屬于無機(jī) 材料合成領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】 ZSM-5沸石分子篩是二十世紀(jì)70年代初由美國Mobil公司最早開發(fā)的。它有著獨(dú)特 的交叉孔道結(jié)構(gòu)，其直筒型孔道呈橢圓形，橫向孔道截面近似于圓形，孔口尺寸稍有區(qū)別， 分別為0.54X0. 56 nm，0. 51X0. 57 nm。由于ZSM-5沸石分子篩對烷基化、異構(gòu)化、歧化、選 擇裂化和甲醇合成汽油等反應(yīng)具有獨(dú)特的催化性能，因而是目前被廣泛重視的一種催化材 料。
[0002] ZSM-5沸石分子篩的合成可以分為：（1)有機(jī)胺與無胺體系的合成；（2)在負(fù)載物 上合成沸石；（3)水熱體系與非水熱體系的合成。目前，國內(nèi)外合成ZSM-5沸石分子篩基本 上采用水熱合成法，其基本原理是以含硅和鋁的化合物為原料，其來源可以是多方面的，通 常以水玻璃和硫酸鋁做為硅和鋁的來源，用硫酸來調(diào)節(jié)料液的堿度，再加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或 模板劑，在水熱的條件下進(jìn)行合成。
[0003] 自1964年USP 3119659公開了用高嶺土為原料合成沸石以來，利用天然粘土合成 沸石的研究一直不斷地進(jìn)行，主要集中以高嶺土為原料的工作上，以混合粘土礦物進(jìn)行合 成的研究相對較少。在高嶺土合成沸石的過程中，焙燒高嶺土微球在水熱晶化時其中的部 分SiO 2和Al2O3進(jìn)入液相參與合成，在孔道的形成上，主要由焙燒高嶺土在堿性體系下形成 固有的孔道結(jié)構(gòu)，這種技術(shù)在孔道結(jié)構(gòu)的控制上缺乏靈活性。
[0004] 硅藻土是海洋或湖泊中生長的硅藻類的殘骸在水底沉積，經(jīng)自然環(huán)境作用而逐漸 形成的一種非金屬礦物。娃藻土的化學(xué)式為SiO 2 ·ηΗ20,其特點是：富娃，低雜質(zhì)，娃藻殼面 上的孔洞呈有規(guī)則的排列，使硅藻土具多孔質(zhì)構(gòu)造，孔隙度達(dá)90-92 %，具有較大的比表面 和孔體積，原土的孔體積為0. 4?0. 9 ml/g，精制品的孔體積為I. 0?I. 4 ml/g，比表面積 達(dá)20?70 m2/g。這些特質(zhì)具有了合成多孔催化材料的條件。
[0005] 在粘土上水熱合成ZSM-5沸石的過程中，基本上是以高嶺土為原料，采用有機(jī)胺 模板劑合成，這會造成環(huán)境污染，并增加沸石合成成本。
[0006] 中國專利CN 1281495 C提到以硅藻土為原料制備Fe-ZSM-5沸石微球的方法，該 發(fā)明是以硅藻土為原料，四丙基溴化銨為模板劑，氯化鈉為添加劑，老化后直接水熱晶化得 到商娃錯比的沸石廣品。
[0007] 中國專利CN 101797515 A公開了一種ZSM-5沸石/粘土復(fù)合催化材料的無胺制 備方法，是以ZSM-5沸石為晶種，采用原位晶化方法在粘土載體上直接合成ZSM-5沸石。但 該發(fā)明是在成球之前加入ZSM-5沸石晶種，這會造成由于成型導(dǎo)致ZSM-5沸石利用率低以 及在其后續(xù)高溫焙燒過程中ZSM-5晶型的損失。
[0008] 本發(fā)明涉及一種含有ZSM-5沸石分子篩的復(fù)合材料及其制備方法，是以高嶺土、 硅藻土、改性高嶺土為主要原料，通過水熱晶化合成含有ZSM-5沸石的多孔復(fù)合材料，這種 方法制備成本低，材料中沸石含量高，抗磨損性能好，具有發(fā)達(dá)的中大孔結(jié)構(gòu)。
[0009]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種簡單易控、成本低廉的含有ZSM-5沸石分子篩的多孔復(fù) 合材料及其制備方法。
[0011] 本發(fā)明以高嶺土、硅藻土、改性高嶺土為原料，通過水熱晶化法制備含有ZSM-5沸 石分子篩的多孔復(fù)合材料。由于特色的工藝，材料中沸石與載體緊密結(jié)合，具有更好的抗磨 損性能，擁有發(fā)達(dá)的中大孔結(jié)構(gòu)，可以保證催化劑對材料強(qiáng)度和孔道的要求。該制備方法的 特征在于以下步驟： A、將高嶺土在50(Tl000 °C下焙燒0. 5~10小時得焙燒物料，焙燒物料加水?dāng)嚢杈鶆蛑?成漿液，加入堿或酸，之后在6(T90 °C下反應(yīng)3(T120 min，過濾，得到改性高嶺土；其中堿 或酸的加入量為步驟A焙燒物料重量的50?100 %。
[0012] B、將步驟A得到的物料、高嶺土和硅藻土加水和分散劑、擴(kuò)孔劑中的一種或幾種 攪拌均勻制成漿料，通過噴霧干燥成型，將成型物料在70(Tl000 °C下焙燒0. 5飛小時，得 焙燒物料；其中分散劑、擴(kuò)孔劑中的一種或幾種的加入量為步驟B固體總重量的1~10 %。
[0013] C、將步驟B得到的物料加硅酸鈉、堿液、沸石后投入晶化反應(yīng)釜中，用酸將漿液終 點pH值調(diào)至9. 5?11. 5,在12(Tl80 °C下水熱晶化3(Γ120小時，過濾除去母液后，濾料用 去離子水洗，過濾，干燥該濾料后制得目的產(chǎn)物；其中沸石的加入量為步驟C中焙燒物料重 量的1~10 %。
[0014] 采用以上方法制備的材料含有結(jié)晶度在2(Γ60重％的ZSM-5沸石分子篩，其骨架 SiO 2Al2O3在2(Γ60 (摩爾比）；磨損指數(shù)小于1. 5重％ ;材料具有發(fā)達(dá)的中大孔結(jié)構(gòu)，Ν2吸 附法測定的總孔體積大于0. 70 ml/g，BET比表面大于110 m2/g。
[0015] 本發(fā)明與已有技術(shù)相比還具有以下優(yōu)點： (1)本發(fā)明采用天然粘土礦物和改性粘土礦物為主要原料合成ZSM-5沸石復(fù)合材料。 相比具有孔道單一的非粘土礦物合成ZSM-5沸石來說，本發(fā)明合成的ZSM-5沸石材料具有 發(fā)達(dá)的中大孔結(jié)構(gòu)，可靈活調(diào)控中大孔分布，有效解決反應(yīng)過程的傳質(zhì)受限問題，更好地發(fā) 揮多孔材料的催化效果，能夠滿足多種應(yīng)用要求。
[0016] (2)本發(fā)明是在水熱晶化過程，利用不同沸石作為晶種誘導(dǎo)合成ZSM-5沸石，這種 誘導(dǎo)方式有利于水熱晶化反應(yīng)過程中的成核和ZSM-5沸石復(fù)合材料的生長，縮短晶化誘導(dǎo) 期，減少合成時間。
[0017] (3)本發(fā)明是通過在高溫焙燒的載體(含的尖晶石和/或莫來石結(jié)構(gòu)）上水熱合成 ZSM-5多孔復(fù)合材料，沸石分子篩與載體之間以化學(xué)鍵方式緊密連接，使得合成的ZSM-5多 孔復(fù)合材料具有較強(qiáng)的抗磨損能力，減少材料使用過程中細(xì)粉的產(chǎn)生，在應(yīng)用過程中具有 優(yōu)良的流化性能。
[0018] (4)相比目前合成多孔復(fù)合材料成本高，有些合成過程使用的有機(jī)模板劑會造成 環(huán)境污染等問題，本發(fā)明制備的多孔ZSM-5沸石復(fù)合材料的方法簡單，成本低廉，可深層次 的利用粘土礦物資源，具有更大的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。
[0019]

【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0021] 實施例1 (1) 將200 g高嶺土在500 °C下焙燒10小時得168 g焙燒物料，焙燒物料加水?dāng)嚢杈?勻制成固含量為50重％的漿液，加入17重％鹽酸610 g，升溫至80 °C，反應(yīng)時間90 min， 反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去母液，得改性高嶺土； (2) 將步驟（1)得到的改性高嶺土、1235 g原高嶺土、400 g硅藻土，125 g焦磷酸鈉加 水制成固含量為38重％的漿液，噴霧干燥成型為微球，將微球放入馬弗爐中，在700 °C下 焙燒6小時，得焙燒微球； (3) 在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉488 ml、焙燒微球130 g、ZSM-5沸石3 g、水700 ml投 入不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，利用25 %硫酸調(diào)節(jié)體系的pH值為10.5,升溫到150 °C，恒溫晶 化72小時。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、過濾、干燥濾餅，得到ZSM-5沸石分子篩多孔 復(fù)合材料。經(jīng)X-射線衍射測定，復(fù)合材料含48. 5重％的ZSM-5沸石分子篩，其硅鋁比(摩 爾比）為50 ;磨損指數(shù)為1. 5重％ ;N2吸附法測定的孔體積為0. 76 ml/g，BET比表面積為 141. 76 m2/g。
[0022] 實施例2 (1) 將200 g高嶺土在1000 °C下焙燒0. 5小時得160 g焙燒物料，焙燒物料加水?dāng)嚢?均勻制成固含量為60重％的漿液，加入14重％氫氧化鈉130 g，升溫至90 °C，反應(yīng)時間 60 min，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去母液，得改性高嶺土； (2) 將步驟（1)得到的改性高嶺土、177 g原高嶺土、933 g硅藻土，98 g水玻璃加水制 成固含量為50重％的漿液，噴霧干燥成型為微球，將微球放入馬弗爐中，在1000 °C下焙燒 1小時，得焙燒微球； (3) 在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉300 ml、焙燒微球60 g、ZSM-5沸石6 g、水490 ml投 入不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，利用6 %鹽酸調(diào)節(jié)體系的pH值為9.9,升溫到170 °C，恒溫晶化64 小時。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、過濾、干燥濾餅，得到ZSM-5沸石分子篩多孔復(fù)合 材料。經(jīng)X-射線衍射測定，復(fù)合材料含61.6重％的2511-5沸石分子篩，其硅鋁比(摩爾比） 為65 ;磨損指數(shù)為I. 1重％ ;N2吸附法測定的孔體積為0. 89 ml/g，BET比表面積為154. 37 m2/g。
[0023] 實施例3 (1) 將100 g高嶺土在850 °C下焙燒3. 5小時得75 g焙燒物料，焙燒物料加水?dāng)嚢杈?勻制成固含量為55重％的漿液，加入17重％鹽酸105 g，升溫至70 °C，反應(yīng)時間90 min， 反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去母液，得改性高嶺土； (2) 將步驟（1)得到的改性高嶺土、765 g原高嶺土、780 g硅藻土，15 g聚丙烯酰胺加 水制成固含量為41重％的漿液，噴霧干燥成型為微球，將微球放入馬弗爐中，在900 °C下 焙燒2小時，得焙燒微球； (3) 在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉522 ml、焙燒微球100 g、NaY沸石7 g、水852 ml投 入不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，利用15 %硝酸調(diào)節(jié)體系的pH值為10.8,升溫到120 °C，恒溫晶 化120小時。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、過濾、干燥濾餅，得到ZSM-5沸石分子篩多 孔復(fù)合材料。經(jīng)X-射線衍射測定，復(fù)合材料含35. 8重％的ZSM-5沸石分子篩，其硅鋁比 (摩爾比）為25 ;磨損指數(shù)為1. 3重％ ;N2吸附法測定的孔體積為0. 80 ml/g，BET比表面積 為 127. 33 m2/g。
[0024] 實施例4 (1) 將1000 g高嶺土在950 °C下焙燒2. 5小時得720 g焙燒物料，焙燒物料加水?dāng)嚢?均勻制成固含量為53重％的漿液，加入30重％氫氧化鈉194 g，升溫至80 °C，反應(yīng)時間 80 min，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去母液，得改性高嶺土； (2) 將步驟（1)得到的改性高嶺土、77 g原高嶺土、240 g硅藻土，9 g羧甲基纖維素鈉 加水制成固含量為55重％的漿液，噴霧干燥成型為微球，將微球放入馬弗爐中，在980 °C 下焙燒1. 5小時，得焙燒微球； (3) 在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉527 ml、焙燒微球80 g、NaX沸石3 g、水611 ml投入 不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，利用30 %硫酸鹽調(diào)節(jié)體系的pH值為11.5,升溫到180 °C，恒溫晶化 30小時。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、過濾、干燥濾餅，得到ZSM-5沸石分子篩多孔復(fù) 合材料。經(jīng)X-射線衍射測定，復(fù)合材料28. 7重％的ZSM-5沸石分子篩，其硅鋁比(摩爾比） 為31 ;磨損指數(shù)為I. 0重％ ;N2吸附法測定的孔體積為0. 95 ml/g，BET比表面積為166. 25 m2/g。
[0025] 實施例5 (1) 將300 g高嶺土在750 °C下焙燒5小時得240 g焙燒物料，焙燒物料加水?dāng)嚢杈?勻制成固含量為52重％的漿液，加入加入37重％鹽酸100 g，升溫至60 °C，反應(yīng)時間120 min，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去母液，得改性高嶺土； (2) 將步驟（1)得到的改性高嶺土、157 g原高嶺土、444 g硅藻土，245 g水玻璃加水制 成固含量為55重％的漿液，噴霧干燥成型為微球，將微球放入馬弗爐中，在950 °C下焙燒3 小時，得焙燒微球； (3) 在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉258 ml、焙燒微球50 g、ZSM-5沸石2 g、水417 ml投入 不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，利用10 %硝酸調(diào)節(jié)體系的PH值為9.5,升溫到140 °C，恒溫晶化80 小時。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、過濾、干燥濾餅，得到ZSM-5沸石分子篩多孔復(fù)合 材料。經(jīng)X-射線衍射測定，復(fù)合材料含55. 1重％的ZSM-5沸石分子篩，其硅鋁比(摩爾比） 為48 ;磨損指數(shù)為1. 2重％ ;N2吸附法測定的孔體積為0. 86 ml/g，BET比表面積為147. 23 m2/g。
[0026] 從以上5個實施例看，以以高嶺土、硅藻土、改性高嶺土為主要原料，通過水熱晶 化法制備含有ZSM-5沸石分子篩的多孔復(fù)合材料。材料含有較高的ZSM-5沸石分子篩，骨 架SiO 2Al2O3較高，中大孔結(jié)構(gòu)豐富，具有良好的抗磨損能力。
【權(quán)利要求】
1. 一種含有ZSM-5沸石的復(fù)合材料及其制備方法，包括下述步驟： A、 將高嶺土在50(Tl000 °C下焙燒0. 5~10小時得焙燒物料，焙燒物料加水?dāng)嚢杈鶆蛑?成漿液，加入堿或酸，之后在6(T90 °C下反應(yīng)3(T120 min，過濾，得到改性高嶺土； B、 將步驟A得到的物料、高嶺土和硅藻土加水和分散劑、擴(kuò)孔劑中的一種或幾種攪拌 均勻制成漿料，通過噴霧干燥成型，將成型物料在70(Tl000 °C下焙燒0. 5飛小時，得焙燒 物料； C、 將步驟B得到的物料加硅酸鈉、堿液、沸石后投入晶化反應(yīng)釜中，用酸將漿液終點pH 值調(diào)至9. 5?11. 5,在12(Tl80 °C下水熱晶化3(Γ120小時，過濾除去母液后，濾料用去離 子水洗，過濾，干燥該濾料后制得目的產(chǎn)物。
2. 按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟A中，堿或酸的加入量為步驟A焙 燒物料重量的50?100 %。
3. 按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟B中，分散劑、擴(kuò)孔劑中的一種或 幾種的加入量為步驟B固體總重量的1~10 %。
4. 按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟C中，沸石的加入量為步驟C中焙 燒物料重量的1~1〇 %。
【文檔編號】C01B39/38GK104211086SQ201410484980
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月22日
【發(fā)明者】鄭淑琴, 唐課文, 易健民, 任劭, 朱葳, 方兵, 周明艷, 康雙檢, 鐘文娜 申請人:湖南理工學(xué)院