本發(fā)明屬于緩釋肥料領(lǐng)域，特別涉及一種以殼聚糖和化肥混合制備緩釋肥料微球及其制備方法。

背景技術(shù)：
我國是農(nóng)業(yè)大國，隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)和產(chǎn)量的提高，對于化肥的依賴程度越來越高。但傳統(tǒng)化學(xué)在糧食增長的貢僅獻(xiàn)率為46.3%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于世界發(fā)達(dá)國家水平。肥料利用率低下是一直困擾著人們的問題，導(dǎo)致肥料利用率低主要的原因是肥料的淋失和揮發(fā)，肥料的大量淋失不但使土壤肥力下降，農(nóng)作物質(zhì)量降低，造成大量的經(jīng)濟(jì)損失，而且還會(huì)造成環(huán)境污染。因此，需要開發(fā)一種新型肥料。緩釋肥料是化肥發(fā)展的一種最新趨勢，其養(yǎng)分釋放速度和數(shù)量具有一定的可控性，可以根據(jù)作物生長需要釋放養(yǎng)分，使其在農(nóng)作物的整個(gè)生長期內(nèi)長期有效，可以大大提高肥料的利用率，減少用量和施用次數(shù)。目前國內(nèi)的緩釋肥料大多以包膜型緩釋肥和無膜型緩釋肥為主。包膜型緩釋肥是利用硫化床或轉(zhuǎn)鼓包膜機(jī)等將緩釋材料包裹在肥料顆粒的表面，該產(chǎn)品其生產(chǎn)工藝復(fù)雜且價(jià)格昂貴，僅適用于花卉、蔬菜等經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的領(lǐng)域，同時(shí)有些包膜材料不易降解，污染土壤環(huán)境，因此不適合在農(nóng)田里大面使用。無膜型緩釋肥料是將肥料養(yǎng)分均勻地分散或吸附在某種特殊功能材料中，肥料養(yǎng)分在功能材料的降解過程中逐漸釋放出來，利用率高，制造工藝簡單、生產(chǎn)成本低，且緩釋材料易于降解，適合大面積推廣使用。中國專利公開號為CN103254024A公開了一種凹凸棒礦粉緩釋肥料，該緩釋肥由凹凸棒礦粉和家禽糞便經(jīng)發(fā)酵制備而成，可以減少污染和優(yōu)化土壤環(huán)境，但以凹凸棒土作為緩釋劑，量少使緩釋效果不明顯，量多會(huì)使養(yǎng)分釋放速度太慢，且凹凸棒土的吸水性很強(qiáng)，將該緩釋肥施用在土壤中，凹凸棒土很快吸收土壤中的水分使肥料溶解，達(dá)不到長期緩釋效果。中國專利公開號為CN102826920A公開了一種以珍珠巖為載體的復(fù)混緩釋肥料，該緩釋肥以珍珠巖為載體，將硫酸、氮肥、鉀肥水溶液混合噴灑在珍珠巖顆粒上，同時(shí)噴灑磷粉肥料形成三元復(fù)婚緩釋肥料，利用珍珠巖的吸附性使肥料緩釋釋放；由于珍珠巖具有很強(qiáng)的吸水性，在土壤中很容易吸收水分使負(fù)載在多孔中的肥料溶解釋放，緩釋速率相對較快，不能達(dá)到養(yǎng)分長期釋放的效果，不適合生長期較長的作物生長。中國專利公開號為CN1470485A公開了載體型緩釋肥料及其制備方法，該方法將化肥與載體物質(zhì)攪拌混合，加入交聯(lián)劑充分反應(yīng)而得。直接將高分子有機(jī)物載體如聚乙烯醇、聚乙二醇與肥料溶液混合，通過交聯(lián)劑只能將部分肥料分子與高分子材料聚合，需要增加載體物質(zhì)和交聯(lián)劑的用量才能增大肥料的負(fù)載量，但成本也有所增加；同時(shí)采用的高分子載體在水中具有一定的溶解性，肥料養(yǎng)分的釋放速率比較快，不能有效延緩肥料的溶解性。根據(jù)上述，以無機(jī)物和高分子有機(jī)物為緩釋材料的緩釋肥，肥料負(fù)載量不大、肥料的養(yǎng)分釋放比包膜材料相對較快，達(dá)不到理想中的緩釋效果。殼聚糖是一種可生物降解的高分子材料，具有良好的吸附性能，其完全降解后可以作為一種生物微肥，起到改良土壤和調(diào)節(jié)植物生長的作用；但是殼聚糖易溶解在pH較低的水溶液中，引起殼聚糖的大量流失，不能直接用來制備緩釋肥，因此需要對殼聚糖進(jìn)行改性，提高其在緩釋肥料領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對上述緩釋肥料技術(shù)中存在的不足與缺陷，提供一種殼聚糖緩釋肥料微球，該肥料以殼聚糖、聚乙烯醇、化肥、海藻酸鈉為主要原材料，利用離子交聯(lián)劑聚合成微球。殼聚糖微球是一種球形的多孔微球，具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，將肥料混合在殼聚糖溶液中，在交聯(lián)劑的作用下，殼聚糖固化成微球，在此過程中，肥料與殼聚糖之間通過分子間的極性吸引力結(jié)合，肥料分子固定在殼聚糖微球具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)微孔中。將緩釋肥料微球施到土壤中，微球吸收土壤中的水分，微球表面負(fù)載的肥料養(yǎng)分溶解釋放，由于微球表面負(fù)載了一層海藻酸鈉電解質(zhì)層，減緩表面肥料養(yǎng)分的釋放速率；隨著時(shí)間的延長，微球吸水溶脹，固定在微球網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的肥料養(yǎng)分開始緩慢釋放，當(dāng)微球吸水量趨于飽和時(shí)，肥料養(yǎng)分只能隨著殼聚糖微球的緩釋降解釋放出來，達(dá)到緩釋控釋的目的。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種殼聚糖緩釋肥料微球的制備方法，該方法是將殼聚糖溶于乙酸溶液中，取化肥和聚乙烯醇溶解在殼聚糖乙酸溶液中，加入離子交聯(lián)劑得到微球，將微球置于海藻酸鈉溶液中超聲振蕩，形成殼聚糖緩釋肥料微球。在交聯(lián)成微球的過程，肥料分子黏結(jié)、包裹在殼聚糖微球的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)微孔中，養(yǎng)分隨著殼聚糖微球的降解緩慢釋放，同時(shí)微球表面包裹了一層海藻酸鈉電解質(zhì)膜，有利于降低養(yǎng)分在釋放初期產(chǎn)生的突釋現(xiàn)象。本發(fā)明一種殼聚糖緩釋肥料微球，其特征在于該緩釋肥料微球由60-80重量份的化肥、10-20重量份的殼聚糖、1.0-3.0重量份的聚乙烯醇和1.0-5.0重量份的海藻酸鈉組成，該微球的比表面積為60-100m2/g，粒徑分布在10-120μm之間，孔徑為5-100nm，孔容為1.0-3.5cm3/g，孔隙率為70-90%。上述所述的化肥為氮肥、磷肥、鉀肥和微量元素肥，其中氮肥為尿素、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸氫銨的至少一種；磷肥為過磷酸鈣、重過磷酸鈣、磷酸一銨、磷酸二銨的至少一種；鉀肥為氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、磷酸一氫鉀的至少一種；微量元素肥為硫酸鎂、硫酸錳、硝酸鐵、硫酸鋅、硫酸銅的至少一種；所述的殼聚糖相對分子質(zhì)量為10000-200000，脫乙酰度為80-95%。本發(fā)明一種殼聚糖緩釋肥料微球的制備方法，其特征在于制備方法包括以下步驟：（1）將10-20重量份的殼聚糖固體投入到攪拌器中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3-5%的醋酸溶液，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-5%的殼聚糖醋酸溶液；再加入60-80重量份的化肥和1.0-3.0重量份的聚乙烯醇，以500-1000r/min的速度下攪拌2-5min，完全溶解得到殼聚糖和化肥的復(fù)合溶液；（2）將1.0-5.0重量份的海藻酸鈉溶解在水中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2-0.5%的海藻酸鈉溶液，待用；（3）將殼聚糖和化肥的復(fù)合溶液投入到微波反應(yīng)器中，在200-500r/min攪拌速度下向殼聚糖和化肥的復(fù)合溶液中加入1.0mol/L的KOH溶液，用pH計(jì)調(diào)節(jié)復(fù)合溶液的pH=4.5-6.5；（4）設(shè)置微波反應(yīng)器的參數(shù)：溫度50-80℃、轉(zhuǎn)速600-1000r/min，在此條件下將0.4-0.8g/L的離子交聯(lián)劑溶液緩慢加入到步驟（3）中的復(fù)合溶液中，交聯(lián)劑與殼聚糖的質(zhì)量比為1:3-8，繼續(xù)攪拌15-30min，得到殼聚糖和化肥的微球溶液；（5）將制備好的殼聚糖和化肥微球溶液用離心機(jī)離心5min，轉(zhuǎn)速為4000r/min，倒去上層清液，分離出殼聚糖緩釋肥料微球；將微球置于步驟（2）中的海藻酸鈉溶液中，常溫下超聲振蕩10min，離心分離，將產(chǎn)物在60-80℃溫度下干燥15-30min，得到殼聚糖微球緩釋肥料。上述步驟（4）中所述的離子交聯(lián)劑為焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、四聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的任意一種。上述步驟（1）中所使用的攪拌機(jī)為高速攪拌機(jī)，轉(zhuǎn)速≥400r/min，攪拌機(jī)葉片最高線速度在15s以內(nèi)，能在1-3min內(nèi)將漿液攪拌均勻。上述步驟（3）中所使用的微波反應(yīng)器中置有磁力攪拌器，攪拌速度連續(xù)可調(diào)并實(shí)時(shí)顯示，溫度控制范圍：0-250℃，可以安裝滴加裝置；利用微波輻射可以加快反應(yīng)速率，微球產(chǎn)率高，反應(yīng)條件易于控制，能較好的控制微球形貌，并且操作方便。上述步驟（5）中所使用的干燥機(jī)為滾筒干燥機(jī)，干燥物料熱源為熱空氣，溫度范圍為50-150℃。本發(fā)明的突出特點(diǎn)和有益效果在于：1、本發(fā)明中以殼聚糖微球作為緩釋肥料的載體材料，將殼聚糖改性成高分子微球，可以增加其表面積和吸附能力，且形成的微球具有交聯(lián)網(wǎng)狀微孔結(jié)構(gòu)，在交聯(lián)成微球的過程中加入肥料溶液，肥料分子黏結(jié)、包裹在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)微孔中，養(yǎng)分隨著殼聚糖微球的降解緩慢釋放，達(dá)到緩釋控釋的目的。2、本發(fā)明將制備的殼聚糖微球表面還包覆了一層海藻酸鈉膜，由于殼聚糖是一種聚陽離子多糖，海藻酸鈉是一種聚陰離子多糖，兩者之間發(fā)生靜電聚合反應(yīng)，在微球表面形成一層薄膜，阻礙肥料養(yǎng)分在微球中的擴(kuò)散，降低殼聚糖微球的溶脹率，減少在釋放初期因殼聚糖微球溶脹產(chǎn)生的肥料養(yǎng)分的的突釋，減緩肥料養(yǎng)分的釋放速度。3、本發(fā)明中的殼聚糖材料是一種可生物降解的天然高分子材料，來源廣泛，可以利用甲殼廢棄物提煉加工而成，產(chǎn)品市場開發(fā)潛力巨大；殼聚糖還是一種土壤改良劑，在土壤中降解后是一種優(yōu)質(zhì)的有機(jī)肥料，可被植物吸收，為植物生長提供營養(yǎng)。4、本發(fā)明采用離子交聯(lián)法制備殼聚糖緩釋肥料微球，制備方法簡單，環(huán)保無毒，制備過程中不需要使用有機(jī)溶劑和對人體有害的化學(xué)交聯(lián)劑如戊二醛、環(huán)氧氯丙烷等，實(shí)驗(yàn)條件簡單溫和，適合工業(yè)生產(chǎn)。附圖說明附圖1.實(shí)施例3制備的殼聚糖緩釋肥料微球的掃描電鏡圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的闡述，并不限制于本發(fā)明。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或改進(jìn)，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。實(shí)施例1（1）將10重量份的殼聚糖固體投入到攪拌器中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的醋酸溶液，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的殼聚糖醋酸溶液；再加入50重量份的尿素、10重量份的磷酸一銨、10重量份的硝酸鉀、6重量份的硫酸錳和1.0重量份的聚乙烯醇，以1000r/min的速度下攪拌2min，完全溶解得到殼聚糖和化肥的復(fù)合溶液；（2）將5.0重量份的海藻酸鈉溶解在水中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的海藻酸鈉溶液待用；（3）將殼聚糖和化肥的復(fù)合溶液投入到微波反應(yīng)器中，在200r/min攪拌速度下向殼聚糖和化肥的復(fù)合溶液中加入1.0mol/L的KOH溶液，用pH計(jì)調(diào)節(jié)復(fù)合溶液的pH=5.0；（4）設(shè)置微波反應(yīng)器的參數(shù)：溫度50℃、轉(zhuǎn)速600r/min，在此條件下將0.4g/L的焦磷酸鈉溶液緩慢加入到步驟（3）中的復(fù)合溶液中，焦磷酸鈉與殼聚糖的質(zhì)量比為1:3，繼續(xù)攪拌30min，得到殼聚糖和化肥的微球溶液；（5）將制備好的殼聚糖和化肥微球溶液用離心機(jī)離心5min，轉(zhuǎn)速為4000r/min，倒去上層液，分離出殼聚糖緩釋肥料微球；將微球置于步驟（2）中的海藻酸鈉溶液中，常溫下超聲振蕩10min，離心分離，將產(chǎn)物在60℃溫度下干燥30min，得到殼聚糖微球緩釋肥料。通過化肥浸出實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明一種殼聚糖緩釋肥料微球的養(yǎng)分釋放如下表：實(shí)施例2（1）將12重量份的殼聚糖投入到攪拌器中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的醋酸溶液，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的殼聚糖醋酸溶液；再加入40重量份的氯化銨、20重量份的過磷酸鈣、10重量份的氯化鉀、5重量份的硫酸鎂、5重量份的硫酸錳和1.0重量份的聚乙烯醇，以1000r/min的速度下攪拌2min，完全溶解得到殼聚糖和化肥的復(fù)合溶液；（2）將4.0重量份的海藻酸鈉溶解在水中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的海藻酸鈉溶液待用；（3）將殼聚糖和化肥的復(fù)合溶液投入到微波反應(yīng)器中，在300r/min攪拌速度下向殼聚糖和化肥的復(fù)合溶液中加入1.0mol/L的KOH溶液，用pH計(jì)調(diào)節(jié)復(fù)合溶液的pH=6.0；（4）設(shè)置微波反應(yīng)器的參數(shù)：溫度60℃、轉(zhuǎn)速700r/min，在此條件下將0.5g/L的三聚磷酸鈉溶液緩慢加入到步驟（3）中的復(fù)合溶液中，三聚磷酸鈉與殼聚糖的質(zhì)量比為1:4，繼續(xù)攪拌25min，得到殼聚糖和化肥的微球溶液；（5）將制備好的殼聚糖和化肥微球溶液用離心機(jī)離心5min，轉(zhuǎn)速為4000r/min，倒去上層液，分離出殼聚糖緩釋肥料微球；將微球置于步驟（2）中的海藻酸鈉溶液中，常溫下超聲振蕩10min，離心分離，將產(chǎn)物在70℃溫度下干燥25min，得到殼聚糖微球緩釋肥料。通過化肥浸出實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明一種殼聚糖緩釋肥料微球的養(yǎng)分釋放如下表：時(shí)間肥料釋放率緩釋微球溶解率7d6%3%1個(gè)月30%25%2個(gè)月65%48%3個(gè)月80%70%4個(gè)月100%89%實(shí)施例3（1）將16重量份的殼聚糖固體投入到攪拌器中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的醋酸溶液，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的殼聚糖醋酸溶液；再加入40重量份的硫酸銨、10重量份的重過磷酸鈣、20重量份的硫酸鉀、6重量份的硝酸鐵和1.0重量份的聚乙烯醇，以500r/min的速度下攪拌5min，完全溶解得到殼聚糖和化肥的復(fù)合溶液；（2）將3.0重量份的海藻酸鈉溶解在水中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的海藻酸鈉溶液待用；（3）將殼聚糖和化肥的復(fù)合溶液投入到微波反應(yīng)器中，在400r/min攪拌速度下向殼聚糖和化肥的復(fù)合溶液中加入1.0mol/L的KOH溶液，用pH計(jì)調(diào)節(jié)復(fù)合溶液的pH=4.5；（4）設(shè)置微波反應(yīng)器的參數(shù)：溫度70℃、轉(zhuǎn)速800r/min，在此條件下將0.6g/L的四聚磷酸鈉溶液緩慢加入到步驟（3）中的復(fù)合溶液中，四聚磷酸鈉與殼聚糖的質(zhì)量比為1:5，繼續(xù)攪拌20min，得到殼聚糖和化肥的微球溶液；（5）將制備好的殼聚糖和化肥微球溶液用離心機(jī)離心5min，轉(zhuǎn)速為4000r/min，倒去上層液，分離出殼聚糖緩釋肥料微球；將微球置于步驟（2）中的海藻酸鈉溶液中，常溫下超聲振蕩10min，離心分離，將產(chǎn)物在80℃溫度下干燥15min，得到殼聚糖微球緩釋肥料。通過化肥浸出實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明一種殼聚糖緩釋肥料微球的養(yǎng)分釋放如下表：時(shí)間肥料釋放率緩釋微球溶解率7d3%1%1個(gè)月28%18%2個(gè)月46%35%3個(gè)月75%62%4個(gè)月100%85%實(shí)施例4（1）將18重量份的殼聚糖固體投入到攪拌器中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的醋酸溶液，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的殼聚糖醋酸溶液；再加入40重量份的硝酸銨、20重量份的磷酸一銨、10重量份的硝酸鉀、5重量份的硫酸鋅和2.0重量份的聚乙烯醇，以800r/min的速度下攪拌3min，完全溶解得到殼聚糖和化肥的復(fù)合溶液；（2）將2.0重量份的海藻酸鈉溶解在水中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的海藻酸鈉溶液待用；（3）將殼聚糖和化肥的復(fù)合溶液投入到微波反應(yīng)器中，在500r/min攪拌速度下向殼聚糖和化肥的復(fù)合溶液中加入1.0mol/L的KOH溶液，用pH計(jì)調(diào)節(jié)復(fù)合溶液的pH=5.5；（4）設(shè)置微波反應(yīng)器的參數(shù)：溫度80℃、轉(zhuǎn)速900r/min，在此條件下將0.8g/L的六偏磷酸鈉溶液緩慢加入到步驟（3）中的復(fù)合溶液中，六偏磷酸鈉與殼聚糖的質(zhì)量比為1:3-8，繼續(xù)攪拌15min，得到殼聚糖和化肥的微球溶液；（5）將制備好的殼聚糖和化肥微球溶液用離心機(jī)離心5min，轉(zhuǎn)速為4000r/min，倒去上層液，分離出殼聚糖緩釋肥料微球；將微球置于步驟（2）中的海藻酸鈉溶液中，常溫下超聲振蕩30min，離心分離，將產(chǎn)物在80℃溫度下干燥15min，得到殼聚糖微球緩釋肥料。通過化肥浸出實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明一種殼聚糖緩釋肥料微球的養(yǎng)分釋放如下表：時(shí)間肥料釋放率緩釋微球溶解率7d2%1%1個(gè)月15%10%2個(gè)月45%40%3個(gè)月82%75%4個(gè)月100%92%實(shí)施例5（1）將20重量份的殼聚糖固體投入到攪拌器中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的醋酸溶液，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的殼聚糖醋酸溶液；再加入30重量份的碳酸氫銨、20重量份的磷酸二銨、20重量份的磷酸一氫鉀、10重量份的硫酸銅和3.0重量份的聚乙烯醇，以1000r/min的速度下攪拌2min，完全溶解得到殼聚糖和化肥的復(fù)合溶液；（2）將2.0重量份的海藻酸鈉溶解在水中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的海藻酸鈉溶液待用；（3）將殼聚糖和化肥的復(fù)合溶液投入到微波反應(yīng)器中，在500r/min攪拌速度下向殼聚糖和化肥的復(fù)合溶液中加入1.0mol/L的KOH溶液，用pH計(jì)調(diào)節(jié)復(fù)合溶液的pH=5.5；（4）設(shè)置微波反應(yīng)器的參數(shù)：溫度80℃、轉(zhuǎn)速1000r/min，在此條件下將0.8g/L的六偏磷酸鈉溶液緩慢加入到步驟（3）中的復(fù)合溶液中，六偏磷酸鈉與殼聚糖的質(zhì)量比為1:3-8，繼續(xù)攪拌15min，得到殼聚糖和化肥的微球溶液；（5）將制備好的殼聚糖和化肥微球溶液用離心機(jī)離心5min，轉(zhuǎn)速為4000r/min，倒去上層液，分離出殼聚糖緩釋肥料微球；將微球置于步驟（2）中的海藻酸鈉溶液中，常溫下超聲振蕩10min，離心分離，將產(chǎn)物在80℃溫度下干燥15min，得到殼聚糖微球緩釋肥料。通過化肥浸出實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明一種殼聚糖緩釋肥料微球的養(yǎng)分釋放如下表：時(shí)間肥料釋放率緩釋微球溶解率7d2%1%1個(gè)月15%10%2個(gè)月45%40%3個(gè)月82%75%4個(gè)月100%92%