一種碳納米管、其制備方法及用途
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種碳納米管、其制備方法及用途。所述碳納米管為雜原子摻雜的碳納米管，其中雜原子的質(zhì)量比例為3％至6％，所述碳納米管表面具有介孔結(jié)構(gòu)，介孔的平均孔徑在2nm至9nm之間，所述碳納米管的比表面積在150m2/g至1200m2/g之間。其制備方法，包括以下步驟：(1)將碳納米管與刻蝕劑均勻混合，使得其質(zhì)量比例在1∶3至1∶5之間；(2)隔絕氧氣的條件下升溫至500℃至900℃之間，煅燒1小時(shí)至3小時(shí)；(3)洗滌干燥；(4)進(jìn)行雜原子摻雜。本發(fā)明提高了碳納米管比表面積，增加了碳納米管催化活性，且工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，應(yīng)用于制備電催化劑具有良好的性能。
【專利說(shuō)明】一種碳納米管、其制備方法及用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種碳納米管、其制備方法及用途。

【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管具有金屬或半導(dǎo)體的導(dǎo)電性，寬帶電磁波吸收性強(qiáng)度高、吸附性好等優(yōu)點(diǎn)，使其在物理化學(xué)領(lǐng)域有廣泛的用途。特別是在儲(chǔ)氫、超級(jí)電容器、分子過(guò)濾器、吸附劑、燃料電池催化劑等有廣泛應(yīng)用前景。在這些領(lǐng)域的應(yīng)用，除對(duì)碳納米管晶體結(jié)構(gòu)有一定要求，對(duì)于其比表面積、孔容有較高要求。但目前能大規(guī)模制備的是多壁碳納米管，其比表面積較低，一般在200m2/g以下，影響了其作為儲(chǔ)氫材料、超級(jí)電容器、電催化劑等的需要高比表面積方面應(yīng)用的效果。
[0003]現(xiàn)有研究表明，在碳納米管中摻雜雜原子，能提高碳納米管的催化性能，應(yīng)用于制備燃料電池能有效提高燃料電池性能。目前的碳納米管摻雜技術(shù)，主要是通過(guò)氣相沉積法或酸活化法，在碳納米管中摻雜雜原子。然而氣相沉積法(CVD)方法制備的摻雜碳納米管的產(chǎn)率、雜原子摻雜量、比表面積都較低，而且生產(chǎn)成本高，限制了其規(guī)?；a(chǎn)。酸活化法同樣不能很好提高碳納米管的比表面積，而且工藝較為麻煩，不適合規(guī)?；a(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種碳納米管、其制備方法及用途，其目的在于通過(guò)加堿煅燒，刻蝕碳納米管在其表面形成介孔，從而提高碳納米管比表面積，提高雜原子摻雜量由此解決碳納米管催化活性不高，導(dǎo)致的摻雜碳納米管產(chǎn)率不高、雜原子摻雜量及比表面積較低、生產(chǎn)成本高且工藝復(fù)雜的技術(shù)問(wèn)題。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種碳納米管，所述碳納米管為雜原子摻雜的碳納米管，其中雜原子的質(zhì)量比例為3%至6%，所述碳納米管表面具有介孔結(jié)構(gòu)，介孔的平均孔徑在2nm至9nm之間,所述碳納米管的比表面積在150m2/g至1200m2/g之間。優(yōu)選地，所述碳納米管，其所述雜原子為氮原子、硼原子、磷原子和硫原子中的一種或兩種，其中按照質(zhì)量百分含量，氮元素在1%至10%之間，硼元素在0.3%至6%之間，硫元素在0.5%至5%之間，磷元素在0.2%至4%之間。
[0006]優(yōu)選地，所述碳納米管，其氮原子以吡啶氮、吡咯氮和/或石墨化氮的形式摻雜；硼原子以碳硼單鍵、氧硼單鍵和/或氮硼單鍵的形式摻雜；硫原子以碳硫單鍵和/或碳硫雙鍵的形式摻雜；磷原子以碳磷單鍵和/或氧磷單鍵的形式摻雜。
[0007]按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種所述的碳納米管的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將碳納米管與強(qiáng)堿或堿金屬的碳酸鹽均勻混合，使得碳納米管與強(qiáng)堿或堿金屬的碳酸鹽的質(zhì)量比例在1:3至1:5之間，得到碳納米管與強(qiáng)堿或堿金屬的碳酸鹽的混合物；
[0009](2)將步驟(I)中得到的混合物，在隔絕氧氣的條件下升溫至500°C至900°C之間，煅燒1小時(shí)至3小時(shí)，得到煅燒產(chǎn)物；
[0010](3)將步驟⑵中得到的煅燒產(chǎn)物，洗滌干燥去除強(qiáng)堿或堿金屬的碳酸鹽，得到經(jīng)刻蝕的碳納米管；
[0011](4)將步驟(3)中獲得的經(jīng)刻蝕的碳納米管，進(jìn)行雜原子摻雜，即得到如權(quán)利要求1至3任意一項(xiàng)所述碳納米管。
[0012]優(yōu)選地，所述制備方法，其所述強(qiáng)堿為1(0?或似01
[0013]優(yōu)選地，所述制備方法，其所述堿金屬的碳酸鹽為或1(1^。
[0014]優(yōu)選地，所述制備方法，其步驟(4)所述雜原子為氮原子、硼原子、磷原子和硫原子中的一種或兩種。
[0015]優(yōu)選地，所述制備方法，其步驟(4)所述摻雜的方法為高溫?fù)诫s或水熱摻雜。按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種所述碳納米管應(yīng)用于制備電催化劑。
[0016]優(yōu)選地，所述的碳納米管應(yīng)用于制備電催化劑，其所述電催化劑用于催化燃料電池或鋰空氣電池陰極氧還原反應(yīng)。
[0017]總體而言，通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果:
[0018](1)本發(fā)明提供的雜原子摻雜的碳納米管與是現(xiàn)有技術(shù)摻雜型碳納米管相比，比表面積提高了 1至10倍，其摻雜量和氧還原活性位點(diǎn)數(shù)量都有顯著提高，用于催化氧還原反應(yīng)，催化效率顯著提高，因此應(yīng)用于燃料電池或鋰空氣電池，能顯著提高電池儲(chǔ)電量；
[0019](2)本發(fā)明提供的雜原子摻雜的碳納米管，由于表面具有介孔結(jié)構(gòu)，因此能加強(qiáng)電解液和活性位點(diǎn)的充分接觸，作為電催化劑，催化活性顯著提高；
[0020](3)本發(fā)明提供的雜原子摻雜的碳納米管，當(dāng)摻雜的雜原子尤其是氮原子、硼原子、磷原子和硫原子時(shí)，所述碳納米管的電催化活性顯著增強(qiáng)；
[0021](4)本發(fā)明提供的雜原子摻雜的納米管的制備方法，工藝簡(jiǎn)單、條件易控、成本低廉、適于連續(xù)化大規(guī)模批量生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1是實(shí)施例1氮硫摻雜刻蝕碳納米管的X？？圖譜；
[0023]圖2是實(shí)施例1刻蝕碳納米管和碳納米管的吸脫附曲線；
[0024]圖3是實(shí)施例6氮硫摻雜刻蝕碳納米管和碳納米管的循環(huán)伏安曲線；
[0025]圖4是實(shí)施例6氮硫摻雜刻蝕碳納米管和碳納米管的線性極化曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0026]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0027]本發(fā)明提供的碳納米管，為雜原子摻雜的碳納米管，其中雜原子的質(zhì)量比例為1%至11%，所述碳納米管表面具有介孔結(jié)構(gòu)，介孔的平均孔徑在2=0至如!!!之間，所述碳納米管的比表面積在15002^至120002^之間。所述雜原子為氮原子、硼原子、磷原子和硫原子中的一種或兩種，其中按照質(zhì)量百分含量，氮元素在1%至10%之間，硼元素在0.3%至6%之間，硫元素在0.5%至5%之間，磷元素在0.2%至4%之間。
[0028]所述氮原子的存在方式為吡啶氮、吡咯氮和/或石墨化氮。硼原子以碳硼單鍵(C-B-C)、氧硼單鍵(O-B-C)和/或氮硼單鍵(N-B-C)的形式摻雜。硫原子以碳硫單鍵(C-S-C)和/或碳硫雙鍵(-C = S-)的形式摻雜；磷原子以碳磷單鍵(C-P-C)和/或氧磷單鍵(O-P-C)的形式摻雜。
[0029]本發(fā)明提供的碳納米管，其制備方法，包括以下步驟:
[0030](I)將碳納米管與強(qiáng)堿或堿金屬的碳酸鹽均勻混合，使得碳納米管與強(qiáng)堿或堿金屬的碳酸鹽的質(zhì)量比例在1:3至1:5之間，得到碳納米管與強(qiáng)堿或堿金屬的碳酸鹽的混合物；所述強(qiáng)堿優(yōu)選為KOH或NaOH，所述堿金屬的碳酸鹽優(yōu)選為N%C03或K2C03。
[0031](2)將步驟(I)中得到的混合物，在隔絕氧氣的條件下升溫至500°C至900°C之間，煅燒I小時(shí)至3小時(shí)，得到煅燒產(chǎn)物；
[0032](3)將步驟⑵中得到的煅燒產(chǎn)物，洗滌干燥去除強(qiáng)堿或堿金屬的碳酸鹽，得到經(jīng)刻蝕的碳納米管；
[0033](4)將步驟(3)中獲得的經(jīng)刻蝕的碳納米管，進(jìn)行雜原子摻雜，即得到本發(fā)明提供的碳納米管。所述雜原子為氮原子、硼原子、磷原子和硫原子中的一種或兩種。所述摻雜的方法為高溫?fù)诫s或水熱摻雜。
[0034]本發(fā)明提供的碳納米管應(yīng)用于制備電催化劑，用于催化燃料電池或者鋰空氣電池陰極氧還原反應(yīng)，能顯著提高燃料電池或者鋰空氣電池的性能。
[0035]以下為實(shí)施例:
[0036]實(shí)施例1
[0037]—種碳納米管，為雜原子摻雜的碳納米管，X-射線光電子能譜如圖1所示，其中雜原子的質(zhì)量比例為4%，所述碳納米管表面具有介孔結(jié)構(gòu)，介孔的平均孔徑為5nm之間，吸脫附曲線如圖2所示，所述碳納米管的比表面積為369.5m2/g之間。所述雜原子為氮原子和硫原子，其中按照質(zhì)量百分含量，氮元素為3%，硫元素為1%。
[0038]所述氮原子的以吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮的形式摻雜。硫原子以碳硫單鍵(C-S-C)和碳硫雙鍵(-C = S-)的形式摻雜。
[0039]所述碳納米管，其制備方法，包括以下步驟:
[0040](I)將碳納米管與NaOH均勻混合，使得碳納米管與NaOH的質(zhì)量比例為1:4，得到碳納米管與NaOH的混合物。
[0041](2)將步驟(I)中得到的混合物，在隔絕氧氣的條件下升溫至800°C之間，煅燒2小時(shí)，得到煅燒產(chǎn)物；
[0042](3)將步驟⑵中得到的煅燒產(chǎn)物，洗滌干燥去除NaOH，得到經(jīng)刻蝕的碳納米管；
[0043](4)將步驟(3)中獲得的經(jīng)刻蝕的碳納米管，進(jìn)行雜原子摻雜，即得到本發(fā)明提供的碳納米管。其具體操作步驟為:
[0044]A、將步驟(3)所得刻蝕碳納米管與硫脲以1:8的質(zhì)量比進(jìn)行均勻混合。
[0045]B、將步驟A所得混合物在保護(hù)氣氛中以5°C /分鐘的升溫速率升至800°C，煅燒2小時(shí)。所述保護(hù)氣體為氮?dú)狻?br> [0046]實(shí)施例2
[0047]一種碳納米管，為雜原子摻雜的碳納米管，其中雜原子的質(zhì)量比例為11%，所述碳納米管表面具有介孔結(jié)構(gòu)，介孔的平均孔徑為2=%所述碳納米管的比表面積為12000%之間。所述雜原子為氮原子、硼原子，其中按照質(zhì)量百分含量，氮元素為9%，硼元素為2%。
[0048]所述氮原子的以吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮的形式摻雜。硼原子以碳硼單鍵((:-8-0.氧硼單鍵(0-8-0和氮硼單鍵⑶-8-0的形式摻雜。
[0049]所述碳納米管，其制備方法，包括以下步驟:
[0050](1)將碳納米管與1(0?均勻混合，使得碳納米管與1(0?的質(zhì)量比例為1:5，得到碳納米管與[0?的混合物。
[0051](2)將步驟(1)中得到的混合物，在隔絕氧氣的條件下升溫至5001之間，煅燒1小時(shí)，得到煅燒產(chǎn)物；
[0052](3)將步驟⑵中得到的煅燒產(chǎn)物，洗滌干燥去除1(0?。?，得到經(jīng)刻蝕的碳納米管；
[0053](4)將步驟⑶中獲得的經(jīng)刻蝕的碳納米管，進(jìn)行雜原子摻雜，即得到本發(fā)明提供的碳納米管。其具體操作步驟為:
[0054]八、將步驟(3)所得刻蝕碳納米管分別與尿素和硼酸以1:8的質(zhì)量比進(jìn)行均勻混口。
[0055]8、將步驟4所得混合物在保護(hù)氣氛中以51 /分鐘的升溫速率升至8001，煅燒2小時(shí)。所述保護(hù)氣體為氮?dú)狻?br> [0056]實(shí)施例3
[0057]—種碳納米管，為雜原子摻雜的碳納米管，其中雜原子的質(zhì)量比例為1%，所述碳納米管表面具有介孔結(jié)構(gòu)，介孔的平均孔徑為如!!!之間，所述碳納米管的比表面積為15(^/8之間。所述雜原子為氮原子和磷原子，其中按照質(zhì)量百分含量，氮元素為1%，磷元素為0.3%。
[0058]所述氮原子的以吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮的形式摻雜。磷原子以碳磷單鍵(0-^-0和氧磷單鍵(04-0的形式摻雜。
[0059]所述碳納米管，其制備方法，包括以下步驟:
[0060](1)將碳納米管與均勻混合，使得碳納米管與的質(zhì)量比例為1: 3，得到碳納米管與的混合物。
[0061](2)將步驟(1)中得到的混合物，在隔絕氧氣的條件下升溫至9001之間，煅燒3小時(shí)，得到煅燒產(chǎn)物；
[0062](3)將步驟(2)中得到的煅燒產(chǎn)物，洗滌干燥去除，得到經(jīng)刻蝕的碳納米管；
[0063](4)將步驟⑶中獲得的經(jīng)刻蝕的碳納米管，進(jìn)行雜原子摻雜，即得到本發(fā)明提供的碳納米管。其具體操作步驟為:
[0064]八、將步驟⑶所得刻蝕碳納米管分別與尿素和三苯基磷以1:8的質(zhì)量比進(jìn)行均勻混合。
[0065]8、將步驟4所得混合物在保護(hù)氣氛中以51 /分鐘的升溫速率升至8001，煅燒2小時(shí)。所述保護(hù)氣體為氮?dú)狻?br> [0066]實(shí)施例4
[0067]一種碳納米管，為雜原子摻雜的碳納米管，其中雜原子的質(zhì)量比例為4%，所述碳納米管表面具有介孔結(jié)構(gòu)，介孔的平均孔徑為6=%所述碳納米管的比表面積為400！1127^。所述雜原子為氮原子，其中按照質(zhì)量百分含量，氮元素為4%。
[0068]所述氮原子的以吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮的形式摻雜。
[0069]所述碳納米管，其制備方法，包括以下步驟:
[0070](1)將碳納米管與似0！1均勻混合，使得碳納米管與似0！1的質(zhì)量比例為1:3，得到碳納米管與似0！1的混合物。
[0071](2)將步驟(1)中得到的混合物，在隔絕氧氣的條件下升溫至8001之間，煅燒3小時(shí)，得到煅燒產(chǎn)物；
[0072](3)將步驟⑵中得到的煅燒產(chǎn)物，洗滌干燥去除似01得到經(jīng)刻蝕的碳納米管；
[0073](4)將步驟(3)中獲得的經(jīng)刻蝕的碳納米管，進(jìn)行雜原子摻雜，即得到本發(fā)明提供的碳納米管。其具體操作步驟為:
[0074]八、將步驟⑶所得刻蝕碳納米管與與尿素以1:8的質(zhì)量比進(jìn)行均勻混合。
[0075]8、將步驟八所得混合物在保護(hù)氣氛中以51 /分鐘的升溫速率升至8001，煅燒2小時(shí)。所述保護(hù)氣體為氮?dú)狻?br> [0076]實(shí)施例5
[0077]一種碳納米管，為雜原子摻雜的碳納米管，其中雜原子的質(zhì)量比例為4%，所述碳納米管表面具有介孔結(jié)構(gòu)，介孔的平均孔徑為6=%所述碳納米管的比表面積為400！1127^。所述雜原子為氮原子，其中按照質(zhì)量百分含量，氮元素為3%。
[0078]所述氮原子的以吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮的形式摻雜。
[0079]所述碳納米管，其制備方法，包括以下步驟:
[0080](1)將碳納米管與似0！1均勻混合，使得碳納米管與似0！1的質(zhì)量比例為1:3，得到碳納米管與似0！1的混合物。
[0081](2)將步驟(1)中得到的混合物，在隔絕氧氣的條件下升溫至8001之間，煅燒3小時(shí)，得到煅燒產(chǎn)物；
[0082](3)將步驟⑵中得到的煅燒產(chǎn)物，洗滌干燥去除似01得到經(jīng)刻蝕的碳納米管；
[0083](4)將步驟⑶中獲得的經(jīng)刻蝕的碳納米管，進(jìn)行雜原子摻雜，即得到本發(fā)明提供的碳納米管。其具體操作步驟為:
[0084]八、將步驟⑶所得刻蝕碳納米管與與尿素以1:8的質(zhì)量比置于50此小燒杯中，力口入401111去離子水,超聲分散均勻。
[0085]8、將步驟4所得混合物置于50此水熱反應(yīng)釜中，在2001下反應(yīng)5小時(shí)。
[0086]實(shí)施例6
[0087]實(shí)施例1中所得氮硫摻雜碳納米管進(jìn)行了燃料電池陰極電催化測(cè)試，循環(huán)伏安曲線和線性極化曲線如圖3和圖4所示，其具體操作步驟為:
[0088]八、將實(shí)施例1中所得氮硫摻雜碳納米管負(fù)載到玻碳電極上，并置于50此電解池中，鏈接電化學(xué)工作站。其中參比電極為可逆氫電極(1--)、工作電極為玻碳電極、輔助電極為鉬電極，電解質(zhì)為0.111101/1的高氯酸溶液。
[0089]8、將步驟八裝置分別在氮?dú)夂脱鯕夥諊鷥?nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安和線性極化測(cè)試。
[0090]匕結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)雜原子摻雜后的碳納米管，應(yīng)用于燃料電池陰極催化劑，能夠顯著提高催化活性，提高燃料電池的工作性能。
[0091] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種碳納米管，其特征在于，所述碳納米管為雜原子摻雜的碳納米管，其中雜原子的質(zhì)量比例為3%至6%，所述碳納米管表面具有介孔結(jié)構(gòu)，介孔的平均孔徑在2nm至9nm之間，所述碳納米管的比表面積在150m2/g至1200m2/g之間。
2.如權(quán)利要求1所述的碳納米管，其特征在于，所述雜原子為氮原子、硼原子、磷原子和硫原子中的一種或兩種，其中按照質(zhì)量百分含量，氮元素在1%至10%之間，硼元素在0.3%至6%之間，硫元素在0.5%至5%之間，磷元素在0.2%至4%之間。
3.如權(quán)利要求2所述的碳納米管，其特征在于，所述氮原子以吡啶氮、批咯氮和/或石墨化氮的形式摻雜；硼原子以碳硼單鍵、氧硼單鍵和/或氮硼單鍵的形式摻雜；硫原子以碳硫單鍵和/或碳硫雙鍵的形式摻雜；磷原子以碳磷單鍵和/或氧磷單鍵的形式摻雜。
4.如權(quán)利要求1至3任意一項(xiàng)所述的碳納米管的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將碳納米管與強(qiáng)堿或堿金屬的碳酸鹽均勻混合，使得碳納米管與強(qiáng)堿或堿金屬的碳酸鹽的質(zhì)量比例在1:3至1:5之間，得到碳納米管與強(qiáng)堿或堿金屬的碳酸鹽的混合物； (2)將步驟(I)中得到的混合物，在隔絕氧氣的條件下升溫至500°C至900°C之間，煅燒I小時(shí)至3小時(shí)，得到煅燒產(chǎn)物； (3)將步驟(2)中得到的煅燒產(chǎn)物，洗滌干燥去除強(qiáng)堿或堿金屬的碳酸鹽，得到經(jīng)刻蝕的碳納米管； (4)將步驟(3)中獲得的經(jīng)刻蝕的碳納米管，進(jìn)行雜原子摻雜，即得到如權(quán)利要求1至3任意一項(xiàng)所述碳納米管。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述強(qiáng)堿為KOH或NaOH。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述堿金屬的碳酸鹽為Na2CO3或K2C03。
7.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述雜原子為氮原子、硼原子、憐原子和硫原子中的一種或兩種。
8.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述摻雜的方法為高溫?fù)诫s或水熱摻雜。
9.如權(quán)利要求1至3任意一項(xiàng)所述的碳納米管應(yīng)用于制備電催化劑。
10.如權(quán)利要求9所述的碳納米管應(yīng)用于制備電催化劑，其特征在于，所述電催化劑用于催化燃料電池或鋰空氣電池陰極氧還原反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK104370279SQ201410544534
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月15日
【發(fā)明者】王得麗, 武敏, 王彩, 王杰 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)