本發(fā)明涉及二氧化鈦的回收方法，尤其涉及用于回收失效脫硝催化劑中二氧化鈦的方法。

背景技術(shù)：
脫硝催化劑比表面積大，催化活性高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)，脫硝催化劑用鈦白粉是SCR脫硝催化劑的載體材料，主要是還原氮氧化合物，專門用于電廠，煉油，煉焦等廠的尾氣脫硝。而脫硝催化劑一般在使用三年后就會(huì)失活或催化效率大幅度降低無法滿足脫硝的指標(biāo)要求或在使用過程中中毒失效。此時(shí)脫硝催化劑必須即時(shí)更換，而更換下的失效催化劑處理和利用的主要途徑有：1）填埋處理在美國(guó)，由于失效的催化劑含有危險(xiǎn)成分（V2O5），催化劑必須在獲得許可的危險(xiǎn)廢棄物填埋處理廠進(jìn)行處理。2）返還給催化劑銷售商失效的催化劑也可以返還給催化劑銷售商，由其負(fù)責(zé)處理失效催化劑。3）用作水泥原料或混凝料失效的催化劑可能可以用作水泥原料或混凝土及其它筑路材料的混凝料。4）研磨后與煤混燒將失效的催化劑研磨后與燃煤混合，喂入燃煤電廠鍋爐進(jìn)行燃燒。經(jīng)熱解后的催化劑材料與粉煤灰一起進(jìn)行處置。隨著火力發(fā)電廠SCR脫硝項(xiàng)目大規(guī)模地建設(shè)，失效催化劑的量將急劇增加，目前還沒有有效的方法將失效催化劑回收以回收其中的二氧化鈦，造成大量的浪費(fèi)，中國(guó)發(fā)明專利公告號(hào)CN1285743公開了一種“從含有二氧化鈦的物料如煉鋼爐渣中回收二氧化鈦的方法”，研磨二氧化鈦原料，使該顆粒狀原始進(jìn)料與硫酸在規(guī)定條件下反應(yīng)，溶解和過濾含有硫酸氧鈦的所得餅狀物，水解硫酸氧鈦，以及在洗滌水解產(chǎn)物后，煅燒該水解產(chǎn)物，以獲得二氧化鈦；中國(guó)發(fā)明專利公布號(hào)CN103962189A公開了“一種廢舊SCR催化劑回收方法、回收清洗液及其制備的催化劑”，利用異構(gòu)C13脂肪醇聚氧乙烯醚乳化劑和氫氟酸制成的清洗液并采用超聲清洗方法實(shí)現(xiàn)了廢舊蜂窩式SCR催化劑的有效清洗；通過將廢舊蜂窩式SCR催化劑進(jìn)行破碎、清洗、研磨，并與二氧化鈦、三氧化鎢、玻璃纖維、五氧化二釩混合，使無法繼續(xù)使用的廢舊SCR催化劑變成新鮮催化劑生產(chǎn)中的一種材料，得以實(shí)現(xiàn)循環(huán)再利用；中國(guó)發(fā)明專利公告號(hào)CN103130265B公開了“一種從廢舊SCR脫硝催化劑中回收鈦白粉的方法”，先對(duì)廢脫硝催化劑進(jìn)行除塵、粉碎磨粉，然后加入濃硫酸將其酸解后得到硫酸氧鈦濃溶液，再加水稀釋；接著加入非離子型乳化劑作為絮凝劑，磺酸鹽表面活性劑或聚羧酸鹽表面活性劑作為助凝劑，接著加入水溶性甲基硅油；再泵入板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，將濾液真空濃縮再加熱至90℃-98℃并保持5.5小時(shí)使濾液水解；然后水解產(chǎn)物冷卻至40℃，進(jìn)行真空過濾使偏鈦酸沉積出來；再用砂濾水和去離子水漂洗后，加入碳酸鉀或磷酸得到偏鈦酸濾餅；對(duì)濾餅烘干后在500-800℃下煅燒，接著粉碎、磨細(xì)得到二氧化鈦成品，但這三種方法操作繁瑣，對(duì)二氧化鈦的回收率不高，酸解過程中會(huì)有早期水解，且這三種方法酸解后得到的鈦液的穩(wěn)定性太低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有的回收失效脫硝催化劑中二氧化鈦的方法操作繁瑣，涉及到的反應(yīng)過多，需要添加的化學(xué)物質(zhì)較多，成本較高，對(duì)二氧化鈦的回收率不高，為此提供一種用于回收失效脫硝催化劑中二氧化鈦的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是：用于回收失效脫硝催化劑中二氧化鈦的方法，它包括以下步驟：（1）、研磨，將失效脫銷催化劑研磨至粉末狀置于敞口容器內(nèi)，向敞口容器中滴加適量蒸餾水防止結(jié)底；（2）、酸解，將和失效脫銷催化劑重量比為（2-4）：1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸加入敞口容器，對(duì)敞口容器加熱使粉末溶解，在加熱過程中持續(xù)攪拌使固液混合均勻，當(dāng)敞口容器內(nèi)的溶液呈棕黃色時(shí)停止加熱，冷卻至≤30℃得到鈦液；（3）、中和，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%-80%活性鈣含量為80%的石灰乳溶液逐滴滴加到鈦液中，邊滴加邊搖勻，控制鈦液溫度≤70℃，充分反應(yīng)后冷卻至室溫；（4）、濃縮水解，將中和后的鈦液濃縮至195-205g/l，加入晶種加熱水解；（5）、過濾漂洗；（6）、烘干煅燒。上述方案中步驟（3）中石灰乳溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%。上述方案的改進(jìn)是步驟（1）中失效脫銷催化劑研磨前先經(jīng)過加壓低溫處理，加壓壓強(qiáng)為2-4MPa，溫度控制在0-7℃維持1-3h。上述方案中所述步驟（1）中粉末狀失效脫銷催化劑研磨的平均粒徑為5.3-6.2nm。本發(fā)明的有益效果是能有效地回收失效脫硝催化劑中85%以上含量的二氧化鈦，并且回收所用的原輔料成本低，工藝改動(dòng)幅度?。蛔龅解伒脑俅位厥绽?，能大幅度的減少生產(chǎn)成本；只需將原有酸解工序小幅度改動(dòng)，即可滿足本發(fā)明的生產(chǎn)需求；失效脫銷催化劑粉末完全溶解后立即停止加熱并冷卻、步驟（2）中溫度控制在≤30℃以及步驟（3）中溫度控制在≤70℃可以避免鈦液發(fā)生早期水解；石灰乳溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)中和效率最好，不會(huì)產(chǎn)生早期水解且鈦液體積較小給后期的濃縮工序降低了能耗；以本技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品成本低，產(chǎn)品在穩(wěn)定性、F值、總鈦濃度指標(biāo)方面更易控制，原輔料資源豐富且低廉，具有廣闊的市場(chǎng)前景和發(fā)展?jié)摿?。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1：（1）、研磨，稱取40重量份呈蜂窩狀的失效脫銷催化劑研磨至粉末狀置于敞口容器內(nèi)，向敞口容器中滴加10ml蒸餾水潤(rùn)濕粉末防止結(jié)底；（2）、酸解，將80重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸加入敞口容器，將敞口容器置于電爐上加熱，使粉末溶解，在加熱過程中持續(xù)攪拌使固液混合均勻，當(dāng)敞口容器內(nèi)的溶液呈棕黃色時(shí)停止加熱，待溶液冷卻至≤30℃得到鈦液；（3）、中和，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%活性鈣含量為80%的石灰乳溶液52ml逐滴滴加到鈦液中，邊滴加邊搖勻，控制鈦液溫度≤70℃，充分反應(yīng)后冷卻至室溫；（4）、濃縮水解，將中和后的鈦液濃縮至200g/l，加入晶種加熱水解；（5）、過濾漂洗；（6）、烘干煅燒。實(shí)施例2：（1）、研磨，稱取40重量份呈蜂窩狀的失效脫銷催化劑研磨至粉末狀置于敞口容器內(nèi)，向敞口容器中滴加10ml蒸餾水潤(rùn)濕粉末防止結(jié)底；（2）、酸解，將100重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸加入敞口容器，將敞口容器置于電爐上加熱，使粉末溶解，在加熱過程中持續(xù)攪拌使固液混合均勻，當(dāng)敞口容器內(nèi)的溶液呈棕黃色時(shí)停止加熱，待溶液冷卻至≤30℃得到鈦液；（3）、中和，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%活性鈣含量為80%的石灰乳溶液97ml逐滴滴加到鈦液中，邊滴加邊搖勻，控制鈦液溫度≤70℃，充分反應(yīng)后冷卻至室溫；（4）、濃縮水解，將中和后的鈦液濃縮至200g/l，加入晶種加熱水解；（5）、過濾漂洗；（6）、烘干煅燒。實(shí)施例3：（1）、研磨，稱取40重量份呈蜂窩狀的失效脫銷催化劑研磨至粉末狀置于敞口容器內(nèi)，向敞口容器中滴加10ml蒸餾水潤(rùn)濕粉末防止結(jié)底；（2）、酸解，將120重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸加入敞口容器，將敞口容器置于電爐上加熱，使粉末溶解，在加熱過程中持續(xù)攪拌使固液混合均勻，當(dāng)敞口容器內(nèi)的溶液呈棕黃色時(shí)停止加熱，待溶液冷卻至≤30℃得到鈦液；（3）、中和，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%活性鈣含量為80%的石灰乳溶液140ml逐滴滴加到鈦液中，邊滴加邊搖勻，控制鈦液溫度≤70℃，充分反應(yīng)后冷卻至室溫；（4）、濃縮水解，將中和后的鈦液濃縮至200g/l，加入晶種加熱水解；（5）、過濾漂洗；（6）、烘干煅燒。實(shí)施例4：（1）、研磨，稱取40重量份呈蜂窩狀的失效脫銷催化劑研磨至粉末狀置于敞口容器內(nèi)，向敞口容器中滴加10ml蒸餾水潤(rùn)濕粉末防止結(jié)底；（2）、酸解，將140重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸加入敞口容器，將敞口容器置于電爐上加熱，使粉末溶解，在加熱過程中持續(xù)攪拌使固液混合均勻，當(dāng)敞口容器內(nèi)的溶液呈棕黃色時(shí)停止加熱，待溶液冷卻至≤30℃得到鈦液；（3）、中和，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%活性鈣含量為80%的石灰乳溶液185ml逐滴滴加到鈦液中，邊滴加邊搖勻，控制鈦液溫度≤70℃，充分反應(yīng)后冷卻至室溫；（4）、濃縮水解，將中和后的鈦液濃縮至200g/l，加入晶種加熱水解；（5）、過濾漂洗；（6）、烘干煅燒。實(shí)施例5：（1）、研磨，稱取40重量份呈蜂窩狀的失效脫銷催化劑研磨至粉末狀置于敞口容器內(nèi)，向敞口容器中滴加10ml蒸餾水潤(rùn)濕粉末防止結(jié)底；（2）、酸解，將160重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸加入敞口容器，將敞口容器置于電爐上加熱，使粉末溶解，在加熱過程中持續(xù)攪拌使固液混合均勻，當(dāng)敞口容器內(nèi)的溶液呈棕黃色時(shí)停止加熱，待溶液冷卻至≤30℃得到鈦液；（3）、中和，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%活性鈣含量為80%的石灰乳溶液230ml逐滴滴加到鈦液中，邊滴加邊搖勻，控制鈦液溫度≤70℃，充分反應(yīng)后冷卻至室溫；（4）、濃縮水解，將中和后的鈦液濃縮至200g/l，加入晶種加熱水解；（5）、過濾漂洗；（6）、烘干煅燒。實(shí)施例6：（1）、研磨，稱取40重量份呈蜂窩狀的失效脫銷催化劑研磨至粉末狀置于敞口容器內(nèi)，向敞口容器中滴加10ml蒸餾水潤(rùn)濕粉末防止結(jié)底；（2）、酸解，將100重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸加入敞口容器，將敞口容器置于電爐上加熱，使粉末溶解，在加熱過程中持續(xù)攪拌使固液混合均勻，當(dāng)敞口容器內(nèi)的溶液呈棕黃色時(shí)停止加熱，待溶液冷卻至≤30℃得到鈦液；（3）、中和，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%活性鈣含量為80%的石灰乳溶液115ml逐滴滴加到鈦液中，邊滴加邊搖勻，控制鈦液溫度≤70℃，充分反應(yīng)后冷卻至室溫；（4）、濃縮水解，將中和后的鈦液濃縮至200g/l，加入晶種加熱水解；（5）、過濾漂洗；（6）、烘干煅燒。實(shí)施例7：（1）、研磨，稱取40重量份呈蜂窩狀的失效脫銷催化劑研磨至粉末狀置于敞口容器內(nèi)，向敞口容器中滴加10ml蒸餾水潤(rùn)濕粉末防止結(jié)底；（2）、酸解，將100重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸加入敞口容器，將敞口容器置于電爐上加熱，使粉末溶解，在加熱過程中持續(xù)攪拌使固液混合均勻，當(dāng)敞口容器內(nèi)的溶液呈棕黃色時(shí)停止加熱，待溶液冷卻至≤30℃得到鈦液；（3）、中和，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%活性鈣含量為80%的石灰乳溶液82ml逐滴滴加到鈦液中，邊滴加邊搖勻，控制鈦液溫度≤70℃，充分反應(yīng)后冷卻至室溫；（4）、濃縮水解，將中和后的鈦液濃縮至200g/l，加入晶種加熱水解；（5）、過濾漂洗；（6）、烘干煅燒。實(shí)施例8：（1）、研磨，稱取40重量份呈蜂窩狀的失效脫銷催化劑研磨至粉末狀置于敞口容器內(nèi)，向敞口容器中滴加10ml蒸餾水潤(rùn)濕粉末防止結(jié)底；（2）、酸解，將100重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸加入敞口容器，將敞口容器置于電爐上加熱，使粉末溶解，在加熱過程中持續(xù)攪拌使固液混合均勻，當(dāng)敞口容器內(nèi)的溶液呈棕黃色時(shí)停止加熱，待溶液冷卻至≤30℃得到鈦液；（3）、中和，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%活性鈣含量為80%的石灰乳溶液72ml逐滴滴加到鈦液中，邊滴加邊搖勻，控制鈦液溫度≤70℃，充分反應(yīng)后冷卻至室溫；（4）、濃縮水解，將中和后的鈦液濃縮至200g/l，加入晶種加熱水解；（5）、過濾漂洗；（6）、烘干煅燒。將每個(gè)實(shí)施例經(jīng)過步驟（3）和（4）后的鈦液抽濾2次取濾液定容至300mL分析如下表：實(shí)施例有效酸含量（g/L）總鈦濃度（g/L）F值穩(wěn)定性實(shí)施例1212653.261000實(shí)施例22041051.94450實(shí)施例3198842.36500實(shí)施例4191792.41800實(shí)施例5197762.59900實(shí)施例61981021.94430實(shí)施例7186922.02510實(shí)施例8179822.18550由實(shí)施例1、2對(duì)比可以看出硫酸與失效脫銷催化劑的比例為2.5時(shí)反應(yīng)程度最為徹底；由試驗(yàn)2、3、4、5對(duì)比可以得出當(dāng)該比例調(diào)大時(shí)，鈦液在中和后的過濾過程中因?yàn)橹泻驮康脑黾訉?dǎo)致濾渣中混有的殘鈦增多，使得之后的鈦液總鈦含量過低，F(xiàn)值偏高，無法正常水解。由實(shí)施例2、6對(duì)比可以得出石灰乳濃度在50%和60%時(shí)中和的效率近似，之后的鈦液指標(biāo)也近似。但在實(shí)際生產(chǎn)中在抽濾完成后無需定容，故使用50%的石灰乳液時(shí)整個(gè)溶液體積較大，給之后的濃縮工序增加了負(fù)擔(dān)，能源消耗也會(huì)變大。故石灰乳濃度使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%為最佳。由實(shí)施例2、7、8總鈦濃度對(duì)比可以看出，隨著石灰乳濃度的增加總鈦含量卻隨之降低，這是因?yàn)槭胰闈舛仍礁撸泻头磻?yīng)則越劇烈，反應(yīng)放熱越大，不易控制整個(gè)溶液的溫度。因而產(chǎn)生了部分的早期水解。水解的偏鈦酸因?yàn)椴蝗苡谒诔闉V過程中與中和渣一道被除去。由實(shí)施例1、2、3、4、5、6、7、8濃縮后的穩(wěn)定性對(duì)比可以看出使用本技術(shù)生產(chǎn)的濃鈦液穩(wěn)定性都比較高和穩(wěn)定，但鈦液的穩(wěn)定性太高不利于之后的水解，故試驗(yàn)2、6的穩(wěn)定性更適合之后的水解工序。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例9是步驟（1）中失效脫銷催化劑研磨前先經(jīng)過前處理工藝，對(duì)失效脫銷催化劑加壓低溫處理，加壓壓強(qiáng)為2MPa，溫度控制在0℃維持1h；其它步驟如實(shí)施例1-8所述操作。優(yōu)選實(shí)施例10是步驟（1）中失效脫銷催化劑研磨前先經(jīng)過前處理工藝，對(duì)失效脫銷催化劑加壓低溫處理，加壓壓強(qiáng)為4MPa，溫度控制在7℃維持3h，其它步驟如實(shí)施例1-8所述操作；這樣一方面得到的失效脫銷催化劑中的二氧化鈦分子可以最大限度的團(tuán)聚在一起，在進(jìn)行酸解時(shí)可以有效去除失效脫銷催化劑中的雜質(zhì)，如Na、K離子、積碳等導(dǎo)致脫銷催化劑失效的有害成分；另一方面高壓低溫處理后的失效脫銷催化劑易于粉碎成粒徑較小的粉末，而在酸解時(shí)失效脫銷催化劑粉末的平均粒徑要控制在5.3-6.2nm，否則失效脫銷催化劑粉末不易完全溶解，會(huì)有沉淀產(chǎn)生，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見下表：前處理工藝除雜率平均粒徑無013nm壓強(qiáng)2Mpa，溫度0℃，持續(xù)1h75%5.6nm壓強(qiáng)3Mpa，溫度5℃，持續(xù)2h80%6.2nm壓強(qiáng)4Mpa，溫度7℃，持續(xù)3h73%5.3nm本發(fā)明中鈦液直接濃縮至200±5g/l就能開始水解，就能開始水解，無需制三價(jià)鈦和冷凍結(jié)晶。