一種從含磷氟渣中回收氟并聯(lián)產(chǎn)過磷酸鈣的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從含磷氟渣中回收氟并聯(lián)產(chǎn)過磷酸鈣的方法，包括以下步驟：將含磷氟渣和濃硫酸加入到脫氟反應(yīng)槽中在60～200℃下攪拌反應(yīng)0.1～3h，含磷氟渣與濃硫酸的加入量為1∶0.6～1.1，在反應(yīng)過程中回收逸出的含氟氣體制成氫氟酸等氟化物產(chǎn)品回收氟資源；含磷氟渣和濃硫酸在脫氟反應(yīng)槽中攪拌反應(yīng)0.1～3h后，在反應(yīng)料漿中加入含磷鈣物攪拌反應(yīng)0.1～5h中和料漿中的游離酸，反應(yīng)后將反應(yīng)物干燥得到過磷酸鈣產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法具有工藝簡單、操作條件溫和、磷氟資源回收率高、基本無“三廢”產(chǎn)生的特點(diǎn)。
【專利說明】一種從含磷氟渣中回收氟并聯(lián)產(chǎn)過磷酸鈣的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及磷化工三廢處理領(lǐng)域，具體來說涉及一種從含磷氟渣中回收氟并聯(lián)產(chǎn)過磷酸鈣的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]我國磷化工行業(yè)在濕法磷酸生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含磷氟廢水，在處理含磷氟廢水中氟離子的過程中，主要采用加入石灰乳、碳酸鈣等鈣鹽來沉淀廢水中的氟離子，過濾沉淀渣得到P2O5含量約為15%?28%、F含量約為15%?30%的含磷氟渣。該含磷氟渣由于含有大量的F，直接作為肥料應(yīng)用于農(nóng)作物可能會(huì)造成植物中毒；并且由于該含磷氟渣中所含磷為枸溶性磷，用于生產(chǎn)肥料時(shí)會(huì)因?yàn)榉柿现兴苄粤缀康囊蠖艿郊尤胂拗?。基于以上原因，目前該含磷氟渣主要?dāng)做廢棄物作堆存處理，不僅沒有利用渣中的磷氟資源，還堆存占用土地，付出昂貴的維護(hù)費(fèi)用，并且對(duì)環(huán)境也造成一定的污染。
[0003]在申請?zhí)枮?01110319555.9的專利文獻(xiàn)中公開了《一種回收脫氟渣中磷和氟的方法》，該專利參照傳統(tǒng)硫酸分解磷礦的方法回收脫氟渣中的磷和氟資源，但工藝復(fù)雜，設(shè)備投資大，并且氟資源的回收率較低。
[0004]在申請?zhí)枮?00880003959.3的專利文獻(xiàn)中公開了《由氟化鈣和硫酸制備氟化氫》，該專利用含氟化鈣的細(xì)粉與硫酸反應(yīng)制取氟化氫，但硫酸用量大大過量，反應(yīng)溫度高，設(shè)備材料要求高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服上述缺點(diǎn)而提供一種從含磷氟渣中回收氟并聯(lián)產(chǎn)過磷酸鈣的方法，該方法具有工藝簡單、操作條件溫和、磷氟資源回收率高、基本無“三廢”產(chǎn)生的特點(diǎn)。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種從含磷氟渣中回收氟并聯(lián)產(chǎn)過磷酸鈣的方法，包括以下步驟:
(I)將均以干基計(jì)P2O5含量為15%?28%、F含量為15%?30%、含水量為20%?100%的含磷氟渣和濃硫酸加入到脫氟反應(yīng)槽中在60?200°C下攪拌反應(yīng)0.1?3h，含磷氟渣(以干基計(jì))與濃硫酸(折純H2SO4)的加入量為1:0.6?1.1，在反應(yīng)過程中采用本專業(yè)技術(shù)人員所熟知的傳統(tǒng)方法回收逸出的含氟氣體制成氟化物產(chǎn)品回收氟資源。
[0007](2)含磷氟渣和濃硫酸在脫氟反應(yīng)槽中攪拌反應(yīng)0.1?3h后，在反應(yīng)料漿中加入含磷鈣物攪拌反應(yīng)0.1?5h中和料漿中的游離酸，反應(yīng)后將反應(yīng)物干燥得到過磷酸鈣產(chǎn)品O
[0008]上述的含磷氟渣中磷以磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸三鈣中的一種或多種形式存在，氟以氟化鈣的形式存在。
[0009]上述的濃硫酸為按重量計(jì)70%?100% H2SO4的硫酸。
[0010]上述的氟化物可以為氟化鈉、氟化銨、氟化氫銨、氟化鋁、氟化鈣、無水氟化氫和氫氟酸中的一種或多種。
[0011]上述的含磷鈣物為磷礦粉、磷酸氫鈣中的一種或兩種。
[0012]上述的含磷鈣物的加入量為含磷氟渣干基重量的10%?50%，且使過磷酸鈣產(chǎn)品中游離酸(以P2O5計(jì))的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5.5%。
[0013]發(fā)明人指出:相對(duì)于常規(guī)的約300°C高溫下，氟化鈣與硫酸在無水體系下反應(yīng)制取氟化氫回收氟資源的工藝，本發(fā)明在一個(gè)含水體系中且較低溫度下使氟化鈣與硫酸反應(yīng)，物料混合均勻，反應(yīng)快速完全，并且由于反應(yīng)體系中水含量限定，使氟逸出效果好，通過回收逸出的含氟氣體氟回收率可以高達(dá)95%。在氟逸出的過程中，含磷氟渣中的磷資源也完成了從枸溶性磷到水溶性磷的轉(zhuǎn)變，最后補(bǔ)充適量磷礦粉或磷酸氫鈣中和反應(yīng)體系中的游離酸即得到了過磷酸鈣產(chǎn)物。通過本發(fā)明，將分離氟資源和轉(zhuǎn)化磷資源有機(jī)的結(jié)合在一個(gè)工藝中完成，不僅避免了冗長的工藝流程，還有效的回收了磷氟資源。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
(I)本發(fā)明通過主要的兩個(gè)工藝步驟就可以回收含磷氟渣中的磷氟資源，實(shí)現(xiàn)磷氟分離，并且分別得到磷氟相關(guān)產(chǎn)品，工藝簡單。
[0015](2)相比螢石加硫酸高溫反應(yīng)制取氟化氫的技術(shù)，本發(fā)明工藝的操作條件相對(duì)溫和。
[0016](3)本發(fā)明特定的含水反應(yīng)體系中，物料可以較為充分的反應(yīng)，保持較高的氟逸出率；同時(shí)，創(chuàng)新性的將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為過磷酸鈣產(chǎn)品，磷資源回收完全。
[0017](4)本發(fā)明將含磷氟渣中磷氟資源分別轉(zhuǎn)化為磷氟產(chǎn)品，基本無“三廢”產(chǎn)生，環(huán)境友好。通過本發(fā)明，可以避免含磷氟渣的堆存，從而避免土地的占用和堆場的維護(hù)，降低了對(duì)環(huán)境的危害，環(huán)保效益明顯。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明工藝流程框圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明的具體實(shí)施過程如下:
一種從含磷氟渣中回收氟并聯(lián)產(chǎn)過磷酸鈣的方法，包括以下步驟:
(I)將均以干基計(jì)P2O5含量為15%?28%、F含量為15%?30%、含水量為20%?100%的含磷氟渣和濃硫酸加入到脫氟反應(yīng)槽中在60?200°C下攪拌反應(yīng)0.1?3h，含磷氟渣(以干基計(jì))與濃硫酸(折純H2SO4)的加入量為1:0.6?1.1，在反應(yīng)過程中采用本專業(yè)技術(shù)人員所熟知的傳統(tǒng)方法回收逸出的含氟氣體制成氫氟酸等氟化物產(chǎn)品回收氟資源。
[0020](2)含磷氟渣和濃硫酸在脫氟反應(yīng)槽中攪拌反應(yīng)0.1?3h后，在反應(yīng)料漿中加入含磷鈣物攪拌反應(yīng)0.1?5h中和料漿中的游離酸，反應(yīng)后將反應(yīng)物干燥得到過磷酸鈣產(chǎn)品O
[0021]上述的含磷氟渣中磷以磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸三鈣中的一種或多種形式存在，氟以氟化鈣的形式存在。
[0022]上述的濃硫酸為按重量計(jì)70%?100% H2SO4的硫酸。
[0023]上述的氟化物可以為氟化鈉、氟化銨、氟化氫銨、氟化鋁、氟化鈣、無水氟化氫和氫氟酸中的一種或多種。
[0024]上述的含磷鈣物為磷礦粉、磷酸氫鈣中的一種或兩種。
[0025]上述的含磷鈣物的加入量為含磷氟渣干基重量的10%?50%，且使過磷酸鈣產(chǎn)品中游離酸(以P2O5計(jì))的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5.5%。
[0026]為了便于理解本發(fā)明，下面實(shí)施例子闡述本
【發(fā)明內(nèi)容】
，本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅限于下面的實(shí)施例。
[0027]實(shí)施例1
將均以干基計(jì)P2O5含量為22%、F含量為24%、含水量為70%的1.7t含磷氟渣和950kg的98%H2S04&硫酸加入到脫氟反應(yīng)槽中在90°C下攪拌反應(yīng)25分鐘，即含磷氟渣(以干基計(jì))與濃硫酸(折純H2SO4)的加入量為1:0.93，反應(yīng)中逸出的含氟氣體采用氟吸收塔回收生成氫氟酸(HF含量約20%)約1.lt，再用于生產(chǎn)無水氟化氫等氟化物。
[0028]含磷氟渣和濃硫酸在脫氟反應(yīng)槽中攪拌反應(yīng)25分鐘后，在反應(yīng)料漿中加入P2O5約30%的磷礦粉300kg攪拌反應(yīng)4h中和料漿中的游離酸，反應(yīng)后將反應(yīng)物干燥得到約2.2t有效P2O5為14%、水溶性P2O5為12%且游離酸(以P2O5計(jì))小于5.5%的過磷酸鈣產(chǎn)品。
[0029]實(shí)施例2
將均以干基計(jì)P2O5含量為28%、F含量為15%、含水量為20%的1.2t含磷氟渣和It的70%H2S04濃硫酸加入到脫氟反應(yīng)槽中在200°C下攪拌反應(yīng)40分鐘，即含磷氟渣(以干基計(jì))與濃硫酸(折純H2SO4)的加入量為1:0.7，反應(yīng)中逸出的含氟氣體采用氟吸收塔回收生成氫氟酸(HF含量約15%)約0.94t，再用于生產(chǎn)無水氟化氫等氟化物。
[0030]含磷氟渣和濃硫酸在脫氟反應(yīng)槽中攪拌反應(yīng)40分鐘后，在反應(yīng)料漿中加入P2O5約25%的磷礦粉340kg攪拌反應(yīng)4.5h中和料漿中的游離酸，反應(yīng)后將反應(yīng)物干燥得到約2.0t有效P2O5為18%、水溶性P2O5為16%且游離酸(以P2O5計(jì))小于5.5%的過磷酸鈣產(chǎn)品。
[0031]實(shí)施例3
將均以干基計(jì)P2O5含量為15%、F含量為30%、含水量為100%的2t含磷氟渣和1.1t的100%H2S04濃硫酸加入到脫氟反應(yīng)槽中在95°C下攪拌反應(yīng)3h，即含磷氟渣(以干基計(jì))與濃硫酸(折純H2SO4)的加入量為1:1.1，反應(yīng)中逸出的含氟氣體采用氟吸收塔回收生成氫氟酸(HF含量約25%)約1.2t，再用于生產(chǎn)無水氟化氫等氟化物。
[0032]含磷氟渣和濃硫酸在脫氟反應(yīng)槽中攪拌反應(yīng)3h后，在反應(yīng)料漿中加入P2O5約32%的磷礦粉500kg攪拌反應(yīng)5h中和料漿中的游離酸，反應(yīng)后將反應(yīng)物干燥得到約2.4t有效P2O5為12%、水溶性P2O5為10%且游離酸(以P2O5計(jì))小于5.5%的過磷酸鈣產(chǎn)品。
[0033]實(shí)施例4
將均以干基計(jì)P2O5含量為24%、F含量為17%、含水量為32%的1.32t含磷氟渣和610kg的98%H2S04濃硫酸加入到脫氟反應(yīng)槽中在110°C下攪拌反應(yīng)0.1h,即含磷氟渣(以干基計(jì))與濃硫酸(折純H2SO4)的加入量為1:0.6，反應(yīng)中逸出的含氟氣體采用氟吸收塔回收生成氫氟酸(HF含量約18%)約0.82t，再用于生產(chǎn)無水氟化氫等氟化物。
[0034]含磷氟渣和濃硫酸在脫氟反應(yīng)槽中攪拌反應(yīng)0.1h后，在反應(yīng)料漿中加入P2O5約34%的磷酸氫鈣10kg攪拌反應(yīng)0.1h中和料漿中的游離酸，反應(yīng)后將反應(yīng)物干燥得到約
1.7t有效P2O5為16%、水溶性P2O5為15%且游離酸(以P2O5計(jì))小于5.5%的過磷酸鈣產(chǎn)品。
[0035]實(shí)施例5 將均以干基計(jì)P2O5含量為18%、F含量為20%、含水量為50%的1.5t含磷氟渣和840kg的95%H2S04濃硫酸加入到脫氟反應(yīng)槽中在60°C下攪拌反應(yīng)2.5h，即含磷氟渣(以干基計(jì))與濃硫酸(折純H2SO4)的加入量為1:0.8，反應(yīng)中逸出的含氟氣體采用氟吸收塔回收生成氫氟酸(HF含量約21%)約0.87t，再用于生產(chǎn)無水氟化氫等氟化物。
[0036]含磷氟渣和濃硫酸在脫氟反應(yīng)槽中攪拌反應(yīng)2.5h后，在反應(yīng)料漿中加入P2O5約28%的磷礦粉250kg和P2O5約36%的磷酸氫鈣150kg攪拌反應(yīng)3h中和料漿中的游離酸，反應(yīng)后將反應(yīng)物干燥得到約2.2t有效P2O5為13%、水溶性P2O5為11%且游離酸(以P2O5計(jì))小于5.5%的過磷酸鈣產(chǎn)品。
[0037]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，任何未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種從含磷氟渣中回收氟并聯(lián)產(chǎn)過磷酸鈣的方法，其特征在于它包括以下步驟: (1)將均以干基計(jì)P2O5含量為15%?28%、F含量為15%?30%、含水量為20%?100%的含磷氟渣和濃硫酸加入到脫氟反應(yīng)槽中在60?200°C下攪拌反應(yīng)0.1?3h，含磷氟渣與濃硫酸的加入量為1:0.6?1.1，所述含磷氟渣以干基計(jì)，所述濃硫酸以折純H2SOdf，在反應(yīng)過程中采用本專業(yè)技術(shù)人員所熟知的傳統(tǒng)方法回收逸出的含氟氣體制成氟化物產(chǎn)品回收氟資源； (2)含磷氟渣和濃硫酸在脫氟反應(yīng)槽中攪拌反應(yīng)0.1?3h后，在反應(yīng)料漿中加入含磷鈣物攪拌反應(yīng)0.1?5h，中和料漿中的游離酸，反應(yīng)后將反應(yīng)物干燥得到過磷酸鈣產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從含磷氟渣中回收氟并聯(lián)產(chǎn)過磷酸鈣的方法，其特征在于所述含磷氟渣中磷以磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸三鈣中的一種或多種形式存在，氟以氟化鈣的形式存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從含磷氟渣中回收氟并聯(lián)產(chǎn)過磷酸鈣的方法，其特征在于所述濃硫酸為按重量計(jì)70%?100% H2SO4的硫酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從含磷氟渣中回收氟并聯(lián)產(chǎn)過磷酸鈣的方法，其特征在于所述的氟化物可以為氟化鈉、氟化銨、氟化氫銨、氟化鋁、氟化鈣、無水氟化氫和氫氟酸中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從含磷氟渣中回收氟并聯(lián)產(chǎn)過磷酸鈣的方法，其特征在于所述的含磷鈣物為磷礦粉、磷酸氫鈣中的一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從含磷氟渣中回收氟并聯(lián)產(chǎn)過磷酸鈣的方法，其特征在于所述含磷鈣物的加入量為含磷氟渣干基重量的10%?50%，且使過磷酸鈣產(chǎn)品中，以P2O5計(jì)游離酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5.5%。
【文檔編號(hào)】C01B7/19GK104370277SQ201410580753
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年10月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月27日
【發(fā)明者】劉旭, 王邵東, 解田, 胡宏, 楊俊 , 石玲元, 龍慶蘭 申請人:甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司