Cl廢水的資源化處理系統(tǒng)及其方法
【專(zhuān)利摘要】一種含Mo的低濃度NH4Cl廢水的資源化處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括第一pH調(diào)節(jié)池、疏水氣體膜組件、硫化沉淀池、過(guò)濾器、第一套雙極膜裝置、第二pH調(diào)節(jié)池、第二套雙極膜裝置；第一pH調(diào)節(jié)池出水口與疏水氣體膜組件的進(jìn)水口相連，疏水氣體膜組件的氨吸收液出口與第一套雙極膜裝置相連，脫氨廢水出口與硫化沉淀池的進(jìn)水口相連，硫化沉淀池的出水口連接第二pH調(diào)節(jié)池，第二pH調(diào)節(jié)池出水口與過(guò)濾器的進(jìn)水口相連，過(guò)濾器出水口與第二套雙極膜裝置相連；本發(fā)明主要解決傳統(tǒng)含Mo氯化銨廢水處理工藝的設(shè)備材質(zhì)要求高、藥劑和能量消耗大及副鹽產(chǎn)量大等缺點(diǎn)，該工藝不僅能實(shí)現(xiàn)廢水中99%以上的Mo、氨氮和Cl-的資源化回收或循環(huán)利用，而且可以使出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放或回用，具有消耗少、運(yùn)行成本低和廢水零排放等優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種含Mo的低濃度NH4CI廢水的資源化處理系統(tǒng)及其方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢水深度處理領(lǐng)域，尤其涉及一種含Mo低濃度氯化銨廢水的處理方法。

【背景技術(shù)】
[0002]重金屬和氨氮含量均是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)，含重金屬的氨氮廢水若不經(jīng)過(guò)處理直接排放，不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，同時(shí)還會(huì)造成稀有重金屬資源和氨資源的浪費(fèi)。因此，在排放之前必須對(duì)含Mo低濃度氯化銨廢水進(jìn)行資源化、無(wú)害化處理。傳統(tǒng)處理含Mo低濃度氨氮廢水的方法主要有生物法、化學(xué)法和物化法。
[0003]生物法主要是應(yīng)用生物硝化、反硝化原理，在活性污泥法和生物膜法的基礎(chǔ)上產(chǎn)生一系列組合工藝，還有通過(guò)藻類(lèi)養(yǎng)殖兼性塘等自然水體凈化達(dá)到水體除磷脫氮的功效，另外土壤灌溉也具有除氮功能。生物法適用于處理含有機(jī)物的低氨氮濃度廢水，該法技術(shù)可靠，氨氮去除效果好，主要應(yīng)用于化工廢水和生活污水的處理，但該法無(wú)法在回收氨氮和稀有重金屬資源的同時(shí)并解決廢水中的Cl_問(wèn)題，另外該法有二次污泥產(chǎn)生且運(yùn)行不穩(wěn)定，不易維護(hù)。
[0004]化學(xué)法中有折點(diǎn)氯化法、濕式氧化法、化學(xué)沉淀法。折點(diǎn)加氯法適用于不含有機(jī)物的低濃度氨氮的廢水處理，但該法氯的投量大，產(chǎn)生大量消毒副產(chǎn)物，增加了飲用者的致癌危險(xiǎn)，現(xiàn)在已經(jīng)很少使用。濕式氧化法和化學(xué)沉淀法如等由于藥劑投加量大，運(yùn)行成本高和污泥產(chǎn)量大等問(wèn)題，均無(wú)法得到推廣。
[0005]物化法中有吹脫法、汽提-精餾法、膜分離法、離子交換法(適用于不含有機(jī)物的低濃度氨氮的廢水處理，其一般采用沸石作為離子交換介質(zhì)，需要用食鹽進(jìn)行再生，成本較髙，宜于小型水廠采用)。
[0006]吹脫法和汽提-精餾法適用于高濃度無(wú)機(jī)氨氮廢水，如有色金屬?gòu)U水、催化劑廢水等，但兩者均不適用于低濃度的氯化銨廢水，這是因?yàn)閺U水中存在的cr會(huì)提高設(shè)備的材質(zhì)要求，使設(shè)備投資成本大大提高，另外對(duì)于低濃度的氨氮廢水，吹脫法和汽提精餾法蒸汽消耗量大，不具有優(yōu)勢(shì)。
[0007]膜分離法主要有反滲透、電滲析和疏水氣體膜法。反滲透膜技術(shù)應(yīng)用于氯化銨廢水處理，目前來(lái)講，主要集中于碳酸鉀化肥生產(chǎn)廢水。對(duì)于某一濃度氯化銨廢水，在運(yùn)行時(shí)間相同的條件下，隨著操作壓力的增加，廢水脫鹽率和產(chǎn)水率均增加。對(duì)于不同濃度的氯化銨廢水，反滲透法的脫鹽率一般均超過(guò)97% ;但產(chǎn)水率變化較大，最高可達(dá)40.30%，最低僅為8.88%。反滲透法處理濃度低于6%的氯化銨廢水技術(shù)上可行，其中:濃度為0.03 %的氯化銨溶液可以用低壓反滲透濃縮，出水可做軟水循環(huán)使用；質(zhì)量濃度為0.5%的氯化銨溶液可以用中壓反滲透濃縮。出水可達(dá)標(biāo)排放，但不能作為軟水使用；濃度為3%的氯化銨溶液可以通過(guò)反滲透濃縮，濃度可提高到6%，繼續(xù)提高則能耗會(huì)過(guò)高。因此對(duì)于濃度較低的氯化銨廢水，反滲透法可行，且取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益，但是該法產(chǎn)生的氯化銨濃水無(wú)法得到有效處理，若進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，則會(huì)產(chǎn)生大量的低價(jià)氯化銨副鹽，氨資源無(wú)法有效回收。電滲析技術(shù)應(yīng)用于氯化銨廢水處理，主要是運(yùn)用電位差作為推動(dòng)力，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性，把氯化銨廢水中的nh4+和cr進(jìn)行濃縮，得到氯化銨濃水和淡水，從而達(dá)到處理的目的。對(duì)于不同濃度的氯化銨廢水，電滲析法的脫鹽率一般為60%?90%，較反滲透法較低。電滲析法適用于濃度高于2%的氯化銨廢水的濃縮，對(duì)于濃度為5%的氯化銨廢水，利用電滲析法處理，濃度可提高到11%。然而對(duì)于濃度低于2%的氯化銨廢水，電滲析法相對(duì)于反滲透法的能耗要高很多，不具有優(yōu)勢(shì)；另外，和反滲透法一樣，電滲析法得到的濃水也無(wú)法得到有效處理，副鹽產(chǎn)量大。疏水膜法主要適用于濃度低于2%氯化銨廢水的處理，單級(jí)疏水膜的氨氮脫除率為50%?60%，出水氨氮含量可降至7ppm以下。但對(duì)于高濃度氯化銨廢水,疏水膜的級(jí)數(shù)較多，建設(shè)成本高，優(yōu)勢(shì)不大；另外，疏水膜法產(chǎn)生的氨吸收液往往去蒸發(fā)結(jié)晶，這樣也會(huì)產(chǎn)生大量低價(jià)副鹽，不利于氨資源的回收。
[0008]上述各種氯化銨廢水的處理方法都有各種各樣的局限和不足，如設(shè)備材質(zhì)要求高、藥劑和能量消耗大、二次污泥或副鹽產(chǎn)量大、氨資源回收率低和運(yùn)行不穩(wěn)定等。因此，為了資源化、無(wú)害化處理低濃度氯化銨廢水，探索更有效的氯化銨廢水處理方法刻不容緩。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為了解決傳統(tǒng)氯化銨廢水處理方法的設(shè)備材質(zhì)要求高、藥劑和能量消耗大、二次污泥或副鹽產(chǎn)量大、氨資源回收率低和運(yùn)行不穩(wěn)定等問(wèn)題，本發(fā)明提出一種設(shè)備材質(zhì)要求低、低消耗、無(wú)二次污染和資源回收率高的含Mo低濃度氯化銨廢水的處理系統(tǒng)及其方法。
[0010]為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種含Mo的低濃度NH4C1廢水的資源化處理系統(tǒng)，其特征在于，該系統(tǒng)包括第一 PH調(diào)節(jié)池、疏水氣體膜組件、硫化沉淀池、過(guò)濾器、第一套雙極膜裝置、第二 PH調(diào)節(jié)池、第二套雙極膜裝置；所述第一 PH調(diào)節(jié)池出水口與所述疏水氣體膜組件的進(jìn)水口相連，所述疏水氣體膜組件的氨吸收液出口與第一套雙極膜裝置相連，脫氨廢水出口與硫化沉淀池的進(jìn)水口相連，所述硫化沉淀池的出水口連接第二 PH調(diào)節(jié)池，所述第二 PH調(diào)節(jié)池出水口與過(guò)濾器的進(jìn)水口相連，所述過(guò)濾器出水口與第二套雙極膜裝置相連。
[0011]所述第一套雙極膜裝置的殘液出口與第一套濃縮裝置的進(jìn)水口相連，所述第一套濃縮裝置的濃水出口與第一套雙極膜裝置的進(jìn)水口相連。
[0012]所述第二套雙極膜裝置的殘夜出口與第二套濃縮裝置進(jìn)水口相連，所述第二套濃縮裝置的濃水出口與第二套雙極膜裝置的進(jìn)水口相連。
[0013]所述第一套濃縮裝置及第二套濃縮裝置均優(yōu)選為電滲析或反滲透。
[0014]所述第一 PH調(diào)節(jié)池出水口與過(guò)濾器相連，所述過(guò)濾器的出水口與疏水氣體膜組件進(jìn)水口相連。
[0015]所述疏水氣體膜組件的吸收液優(yōu)選為HC1、H2S04或ΗΝ03中的一種或至少兩種；
優(yōu)選地，吸收液濃度為0.04%?10%。
[0016]所述硫化沉淀池優(yōu)選采用硫化氫或硫化鈉為硫化沉淀劑。
[0017]所述第二 PH調(diào)節(jié)池的調(diào)節(jié)藥劑為HC1、H2S04或ΗΝ03中的一種或至少兩種。
[0018]一種含Mo的低濃度NH4C1廢水的資源化處理方法，包括如下步驟:
(1)含Mo的低濃度NH4C1廢水首先進(jìn)入第一pH調(diào)節(jié)池，將pH值調(diào)為8?12 ;
(2)步驟(1)出來(lái)的廢水經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾后進(jìn)入疏水氣體膜組件脫氨，得到脫氨廢水和氨的吸收液；
(3)步驟(2)得到的脫氨廢水進(jìn)入硫化沉淀池，氨吸收液則進(jìn)入第一套雙極膜裝置回收氨水和酸；
(4)脫氨廢水經(jīng)硫化沉淀池沉淀得到含硫化鑰沉淀的鹽溶液進(jìn)入第二PH調(diào)節(jié)池將PH調(diào)至0?7，經(jīng)又一過(guò)濾器過(guò)濾分離得到硫化鑰沉淀和鹽溶液，鹽溶液進(jìn)入第二套雙極膜裝置回收堿和酸，硫化鑰沉淀干燥回收；
(5)第一套雙極膜裝置殘液出水進(jìn)入第一套濃縮裝置經(jīng)濃縮得到濃縮液返回作為第一套雙極膜裝置的進(jìn)水，純水回收利用；第二套雙極膜裝置殘液出水進(jìn)入第二套濃縮裝置濃縮得到的濃縮液返回作為第二套雙極膜裝置的進(jìn)水，純水回收利用。
[0019]若初始的氯化銨廢水呈酸性或中性，則其中的氨是以NH4+的形式存在，為了后續(xù)的疏水膜脫氨，就必須將廢水的pH調(diào)至弱堿性到堿性，使水中的NH4+轉(zhuǎn)化為游離態(tài)的NH3。廢水的pH可調(diào)至8?12，但考慮到后續(xù)疏水膜的脫氨效果，優(yōu)先調(diào)節(jié)pH至9?12。調(diào)節(jié)pH的藥劑可用Ca (0H) 2或NaOH，但考慮到膜組件的結(jié)垢問(wèn)題，優(yōu)先使用NaOH ；
步驟(1)出來(lái)的廢水先經(jīng)過(guò)過(guò)濾器去除調(diào)節(jié)pH后廢水中可能產(chǎn)生的沉淀，這是因?yàn)楣腆w沉淀會(huì)影響到后續(xù)疏水膜的性能。該過(guò)程中的過(guò)濾器1能夠100%去除0.01 μ m及以上的顆粒；過(guò)濾后的廢水進(jìn)入疏水氣體膜組件脫氨，以酸為氨吸收液；
步驟(2)是廢水脫氨的重主要過(guò)程。氨吸收液可以是HC1、H2S04或ΗΝ03，但考慮到后續(xù)回收酸的純度和降低額外消耗，優(yōu)先使用HC1。為了達(dá)到較好的氨吸收效果，吸收液的pH〈2，濃度為 0.04% ?10%，例如為 0.05%,0.1%、0.5%、1%、3%、5%、7%、9% 等；
步驟(2)疏水氣體膜組件出來(lái)的脫氨后廢水進(jìn)入硫化沉淀池，氨吸收液則進(jìn)入第一套雙極膜裝置回收氨水和酸；
步驟(3)是去除Mo、回收氨水和酸的重要過(guò)程。硫化沉淀劑可以是硫化氫或硫化鈉，但考慮到操作的簡(jiǎn)便性，優(yōu)先使用硫化鈉。為了回收濃度盡可能高的氨水和酸，進(jìn)入第一套雙極膜裝置的氨吸收液鹽濃度越高越好；
從硫化沉淀池出來(lái)的廢水進(jìn)入第二 pH調(diào)節(jié)池，用酸調(diào)節(jié)pH為0?7，然后經(jīng)又一過(guò)濾器分離得到硫化鑰產(chǎn)品和鹽溶液；
步驟(4)是回收Mo的主要過(guò)程。硫化沉淀后溶液呈堿性，其中一部分的Mo仍以硫代鑰酸根的溶液形式存在，需要將溶液酸化，才能使99%以上的Mo以硫化鑰的形式沉淀出來(lái)。調(diào)節(jié)溶液pH的藥劑可以為HC1、H2S04*HN03，但考慮到后續(xù)回收酸的純度和避免額外消耗，優(yōu)先使用HC1。該過(guò)濾器應(yīng)能夠100%去除溶液中0.01 μ m及以上的顆粒；
步驟(4)得到的鹽溶液進(jìn)入第二套雙極膜裝置回收堿液和酸；
步驟(5)是處理鹽溶液的主要過(guò)程。第二套雙極膜裝置的主要目標(biāo)是回收堿液和酸，為了回收較高濃度的堿液和酸，進(jìn)入雙極膜的鹽溶液的濃度越高越好；
其中，在步驟(3)和步驟(4)得到的酸溶液可以返回作為PH調(diào)節(jié)藥劑，節(jié)約成本；同理，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的堿液也可以根據(jù)需要作為PH調(diào)節(jié)藥劑返回利用。
[0020]步驟(5)是確保水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放的主要過(guò)程。電滲析或反滲透均可以作為從雙極膜出來(lái)的鹽水的濃縮工藝，但考慮到能耗和成本以及淡水水質(zhì)達(dá)標(biāo)的問(wèn)題，若鹽水的濃度較低，則優(yōu)先選擇反滲透工藝。反之，若鹽水的濃度較高，則優(yōu)先選擇電滲析工藝。
[0021]作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明的方法，步驟(1)所述廢水中Mo的含量為0.5?5000mg/L,例如為 1 ?20mg/L、10 ?100mg/L、50 ?500mg/L、100 ?1000 mg/L、500 ?2500mg/L、2000?4500 mg/L等，廢水中氯化銨的濃度為0.005%?10%，例如為0.005%?0.05%、0.01% ?0.2%、0.05% ?0.5%、0.1% ?1%、0.5% ?2%、1% ?5%、4% ?8% 等，廢水的 pH 為0?12，例如為0.6,1.5,3.8,6.7,8.4、10.5、11.3等。本發(fā)明處理的廢水沒(méi)有嚴(yán)格的要求，Mo和氯化銨含量可以在一個(gè)較大的范圍內(nèi)，其中pH也沒(méi)有嚴(yán)格的限制，因此本發(fā)明方法的使用范圍很廣。
[0022]作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明的方法，步驟(1)中廢水的pH應(yīng)調(diào)節(jié)至8?12，例如為8.5,9.5、10、11.5等，優(yōu)選為9?12，調(diào)節(jié)pH的藥劑可以為Ca (0H)2或NaOH，優(yōu)先選用NaOH。
[0023]作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明的方法，所有步驟中過(guò)濾器應(yīng)能夠100%去除廢水中0.01 μ m及以上的顆粒，疏水膜工藝中的氨吸收液可以為HC1、H2S04*HN03，優(yōu)先使用HC1，濃度為 0.04% ?10%，例如為 0.05%,0.1%、0.5%、1%、3%、5%、7%、9% 等。
[0024]作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明的方法，步驟(3)中硫化沉淀劑可以為硫化氫氣體或硫化鈉，優(yōu)先使用硫化鈉。
[0025]作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明的方法，步驟(4)中的硫化沉淀后廢水pH調(diào)至0?7，例如為0.5,1.2,2.5,3.4,4.5,5.3,6.5等，過(guò)濾器應(yīng)能夠100%去除廢水中0.01 μ m及以上的顆粒。
[0026]作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明的方法，包括如下步驟:
(1)含Mo的低濃度NH4C1廢水首先進(jìn)入第一pH調(diào)節(jié)池，將pH值調(diào)為9?12 ;
(2)步驟(1)出來(lái)的廢水經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾后進(jìn)入疏水氣體膜組件脫氨，以0.04%?10%鹽酸為吸收液，得到脫氨廢水和氯化氨溶液；
(3)步驟(2)得到的脫氨廢水進(jìn)入硫化沉淀池，氯化銨溶液則進(jìn)入第一套雙極膜裝置回收氨水和鹽酸；
(4)脫氨廢水經(jīng)硫化沉淀池沉淀得到含硫化鑰沉淀的鹽溶液進(jìn)入第二PH調(diào)節(jié)池將PH調(diào)至0?7，經(jīng)又一過(guò)濾器過(guò)濾分離得到硫化鑰沉淀和鹽溶液，鹽溶液進(jìn)入第二套雙極膜裝置回收堿和酸，硫化鑰沉淀干燥回收；
(5)第一套雙極膜裝置殘液出水進(jìn)入第一套濃縮裝置經(jīng)濃縮得到濃縮液返回作為第一套雙極膜裝置的進(jìn)水，淡水回收利用；第二套雙極膜裝置殘液出水進(jìn)入第二套濃縮裝置濃縮得到的濃縮液返回作為第二套雙極膜裝置的進(jìn)水，淡水回收利用。
[0027]和傳統(tǒng)技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
1、本發(fā)明的出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，氨氮含量可降至15ppm或7ppm以下，鑰含量可降低至0.lppm以下，Cl_含量可降低至5ppm以下，該水質(zhì)不僅可達(dá)標(biāo)排放，而且可以回用，實(shí)現(xiàn)零排放；
2、本發(fā)明可回收濃度為0.5%?10%的氨水,氨資源化回收率達(dá)到99%以上,Μο可以硫化鑰產(chǎn)品的形式回收，資源化回收率達(dá)到99.5%以上；
3、本發(fā)明的消耗很少，除在初次運(yùn)行時(shí)消耗少量的酸或堿外，后續(xù)不僅不再消耗額外的酸或堿，而且還可以回收濃度為1%?10%的酸和堿，酸和堿的再生循環(huán)利用率均達(dá)到90%以上。另外本發(fā)明中加入的硫化鈉沉淀劑可以硫化鑰的形式轉(zhuǎn)化回收，總之本發(fā)明運(yùn)行成本較低，噸水運(yùn)行成本僅為5?10元；
4、本發(fā)明中沒(méi)有副鹽產(chǎn)生，無(wú)二次污染。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1為本發(fā)明的處理方法的工藝流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0029]為更好地說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。但下述的實(shí)施實(shí)例僅僅是本發(fā)明的簡(jiǎn)易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書(shū)為準(zhǔn)。
[0030]實(shí)施例1
某工廠含Mo的氯化銨廢水(Mo含量為150mg/L，NH4C1含量為0.1%)，廢水pH=3.5。
[0031](1)取上述廢水100L，在pH調(diào)節(jié)池1中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10 ；
(2)從第一pH調(diào)節(jié)池出來(lái)的廢水先經(jīng)過(guò)濾器去除可能產(chǎn)生的沉淀，然后進(jìn)入疏水膜組件脫氨，以50L，1%的HC1作氨吸收液，氨氮濃度降低至7ppm以下；
(3)從疏水膜組件從來(lái)的脫氨后廢水進(jìn)入硫化沉淀池，向沉淀池中加入n(Mo:Na2S)=l:l的硫化鈉作沉淀劑；從疏水膜組件出來(lái)的0.2%氯化銨吸收液進(jìn)入第一套雙極膜進(jìn)行酸堿再生，可得到0.1%?1%的氨水和1%?1.6%的鹽酸；
(4)從硫化沉淀池出來(lái)的廢水先進(jìn)入第二pH調(diào)節(jié)池，加入1%的鹽酸調(diào)節(jié)pH=2,然后進(jìn)入又一過(guò)濾器分離得到硫化鑰沉淀和鹽溶液，Mo的去除率為99.5%，鹽溶液的成分主要為NaCl，濃度為1%?2.5% ；
(5)1%?2.5%的NaCl鹽溶液進(jìn)入第二套雙極膜裝置進(jìn)行酸堿再生，可得到1.5%?3%的NaOH和2%?4%的HC1 ；
(6)第一套雙極膜裝置和第二套雙極膜裝置得到的1%?1.6%和2%?4%的HC1可以返回疏水氣體膜工藝或pH調(diào)節(jié)池2 ；
(7)從第一套雙極膜裝置出來(lái)的濃度為0.05%?0.1%的NH4C1鹽水進(jìn)入反滲透進(jìn)行濃縮，可得0.1%?0.2的氯化銨濃水和氨氮含量為15ppm以下的淡水，0.1%?0.5的氯化銨濃水返回第一套雙極膜裝置進(jìn)行酸堿再生，淡水達(dá)標(biāo)排放或回用；從第二套雙極膜裝置出來(lái)的0.1%?0.5%NaCl鹽水進(jìn)入又一反滲透進(jìn)行濃縮，可得0.2%?1%的NaCl濃水和0.005%的NaCl淡水，0.2%?1%的NaCl濃水返回第二套雙極膜裝置進(jìn)行酸堿再生，淡水排放或回用。
[0032]實(shí)施例2
某工廠含Mo的氯化銨廢水(Mo含量為1000mg/L，NH4C1含量為2%)，廢水pH=7。
[0033](1)取上述廢水100L，在第一 pH調(diào)節(jié)池中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至11 ;
(2)從第一pH調(diào)節(jié)池出來(lái)的廢水先進(jìn)入過(guò)濾器去除可能產(chǎn)生的沉淀，然后進(jìn)入疏水膜組件脫氨，以50L，2%的HC1作氨吸收液，氨氮濃度降低至lppm以下；
(3)從疏水膜組件出來(lái)的脫氨后廢水進(jìn)入硫化沉淀池，向沉淀池中加入n(Mo:Na2S)=l:2的硫化鈉作沉淀劑；從疏水膜組件從來(lái)的4%氯化銨吸收液進(jìn)入第一套雙極膜裝置進(jìn)行酸堿再生，可得到0.5%?3%的氨水和2%?6%的鹽酸；
(4)從硫化沉淀池出來(lái)的廢水先進(jìn)入第二pH調(diào)節(jié)池，加入3%的鹽酸調(diào)節(jié)pH=3,然后進(jìn)入又一過(guò)濾器分離得到硫化鑰產(chǎn)品和鹽溶液，Mo的去除率為99.6%，鹽溶液的成分主要為NaCl，濃度為3%?5% ；
(5)3%?5%的NaCl鹽溶液進(jìn)入第二套雙極膜裝置進(jìn)行酸堿再生，可得到3%?6%的NaOH 和 3% ?7% 的 HC1 ；
(6)第一套雙極膜和第二套雙極膜得到的2%?6%和3%?7%的HC1可以返回疏水膜工藝或第二 pH調(diào)節(jié)池；
(7)從第一套雙極膜出來(lái)的濃度為0.4%?2%的NH4C1鹽水進(jìn)入反滲透進(jìn)行濃縮，可得
0.8%?4 %的氯化銨濃水和氨氮含量為15ppm以下的淡水，0.8%?4%的氯化銨濃水返回第一套雙極膜進(jìn)行酸堿再生，淡水達(dá)標(biāo)排放或回用；從第二套雙極膜出來(lái)的0.3%?2%NaCl鹽水進(jìn)入又一反滲透進(jìn)行濃縮，可得1%?4%的NaCl濃水和0.005%以下的NaCl淡水，1%?4%的NaCl濃水返回第二套雙極膜進(jìn)行酸堿再生，淡水排放或回用。
[0034]實(shí)施例3
某工廠含Mo的氯化銨廢水(Mo含量為3500mg/L，NH4C1含量為6%)，廢水pH=6。
[0035](1)取上述廢水100L，在第一 pH調(diào)節(jié)池中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10 ；
(2)從第一pH調(diào)節(jié)池出來(lái)的廢水先經(jīng)過(guò)濾器去除可能產(chǎn)生的沉淀，然后進(jìn)入疏水膜組件脫氨，以50L5%的HC1作氨吸收液，氨氮濃度降低至5ppm以下；
(3)從疏水膜組件從來(lái)的脫氨后廢水進(jìn)入硫化沉淀池，向沉淀池中加入n(Mo:Na2S)=l:2的硫化鈉作沉淀劑；從疏水膜組件從來(lái)的10%氯化銨吸收液進(jìn)入第一套雙極膜進(jìn)行酸堿再生，可得到3%?6%的氨水和5%?10%的鹽酸；
(4)從硫化沉淀池出來(lái)的廢水先進(jìn)入第二pH調(diào)節(jié)池，加入5%的鹽酸調(diào)節(jié)pH=l,然后進(jìn)入過(guò)濾器2分離得到硫化鑰產(chǎn)品和鹽溶液，Mo的去除率為99.9%，鹽溶液的成分主要為NaCl，濃度為5%?10% ；
(5)5%?10%的NaCl鹽溶液進(jìn)入第二套雙極膜進(jìn)行酸堿再生，可得到5%?15%的NaOH和6%?10%的HC1 ；
(6)第一套雙極膜和第二套雙極膜得到的5%?10%和6%?10%的HC1可以返回疏水膜工藝或第二 pH調(diào)節(jié)池；
(7)從第一套雙極膜出來(lái)的濃度為1%?4%的NH4C1鹽水進(jìn)入電滲析進(jìn)行濃縮，可得2%?10%的氯化銨濃水和氨氮含量為15ppm以下的淡水，2%?10%的氯化銨濃水返回第一套雙極膜進(jìn)行酸堿再生，淡水達(dá)標(biāo)排放或回用；從第二套雙極膜出來(lái)的0.5%?5%NaCl鹽水進(jìn)入又一電滲析進(jìn)行濃縮，可得2%?10%的NaCl濃水和0.005%以下的NaCl淡水，2%?10%的NaCl濃水返回第二套雙極膜進(jìn)行酸堿再生，淡水排放或回用。
[0036] 申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述工藝步驟才能實(shí)施。所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種含Mo的低濃度NH4C1廢水的資源化處理系統(tǒng)，其特征在于該系統(tǒng)包括第一 PH調(diào)節(jié)池、疏水氣體膜組件、硫化沉淀池、過(guò)濾器、第一套雙極膜裝置、第二 PH調(diào)節(jié)池、第二套雙極膜裝置；所述第一 PH調(diào)節(jié)池出水口與所述疏水氣體膜組件的進(jìn)水口相連，所述疏水氣體膜組件的氨吸收液出口與第一套雙極膜裝置相連，脫氨廢水出口與硫化沉淀池的進(jìn)水口相連，所述硫化沉淀池的出水口連接第二 PH調(diào)節(jié)池，所述第二 PH調(diào)節(jié)池出水口與過(guò)濾器的進(jìn)水口相連，所述過(guò)濾器出水口與第二套雙極膜裝置相連。
2.如權(quán)利要求1所述的處理系統(tǒng)，其特征在于，所述第一套雙極膜裝置的殘液出口與第一套濃縮裝置的進(jìn)水口相連，所述第一套濃縮裝置的濃水出口與第一套雙極膜裝置的進(jìn)水口相連。
3.如權(quán)利要求1或2所述的處理系統(tǒng)，其特征在于，所述第二套雙極膜裝置的殘夜出口與第二套濃縮裝置進(jìn)水口相連，所述第二套濃縮裝置的濃水出口與第二套雙極膜裝置的進(jìn)水口相連。
4.如權(quán)利要求2或3所述的處理系統(tǒng)，其特征在于，所述第一套濃縮裝置及第二套濃縮裝置均優(yōu)選為電滲析或反滲透。
5.如權(quán)利要求1所述的處理系統(tǒng)，其特征在于，所述第一PH調(diào)節(jié)池出水口與過(guò)濾器相連，所述過(guò)濾器的出水口與疏水氣體膜組件進(jìn)水口相連。
6.如權(quán)利要求1所述的處理系統(tǒng)，其特征在于，所述疏水氣體膜組件的吸收液優(yōu)選為HC1、H2S04或ΗΝ03中的一種或至少兩種；優(yōu)選地，吸收液濃度為0.04%?10%。
7.如權(quán)利要求1所述的處理系統(tǒng)，其特征在于，所述硫化沉淀池優(yōu)選采用硫化氫或硫化納為硫化沉淀劑。
8.如權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的處理系統(tǒng)，其特征在于，所述第二PH調(diào)節(jié)池的調(diào)節(jié)藥劑為HC1、H2S04或ΗΝ03中的一種或至少兩種。
9.一種如權(quán)利要求1-8所述的處理系統(tǒng)的處理方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)含Mo的低濃度NH4C1廢水首先進(jìn)入第一pH調(diào)節(jié)池，將pH值調(diào)為8?12 ; (2)步驟(1)出來(lái)的廢水經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾后進(jìn)入疏水氣體膜組件脫氨，得到脫氨廢水和氨的吸收液； (3)步驟(2)得到的脫氨廢水進(jìn)入硫化沉淀池，氨吸收液則進(jìn)入第一套雙極膜裝置回收氨水和酸； (4)脫氨廢水經(jīng)硫化沉淀池沉淀得到含硫化鑰沉淀的鹽溶液進(jìn)入第二PH調(diào)節(jié)池將PH調(diào)至0?7，經(jīng)又一過(guò)濾器過(guò)濾分離得到硫化鑰沉淀和鹽溶液，鹽溶液進(jìn)入第二套雙極膜裝置回收堿和酸，硫化鑰沉淀干燥回收； (5)第一套雙極膜裝置殘液出水進(jìn)入第一套濃縮裝置經(jīng)濃縮得到濃縮液返回作為第一套雙極膜裝置的進(jìn)水，純水回收利用；第二套雙極膜裝置殘液出水進(jìn)入第二套濃縮裝置濃縮得到的濃縮液返回作為第二套雙極膜裝置的進(jìn)水，純水回收利用。
10.一種如權(quán)利要求9所述的廢水處理方法，其特征在于，所述廢水中Mo含量為0.5?5000mg/L,氯化銨含量為0.005%?10%,廢水pH為0?12。
【文檔編號(hào)】C01G39/06GK104291500SQ201410637912
【公開(kāi)日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月13日
【發(fā)明者】林曉, 李志強(qiáng), 劉晨明 申請(qǐng)人:北京賽科康侖環(huán)?？萍加邢薰?br>