一種硫酸鈉亞鹽型鹽湖鹵水富集鋰的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種硫酸鈉亞鹽型鹽湖鹵水富集鋰的方法，包括：(1)取鹽湖鹵水自然蒸發(fā)濃縮至鹵水中Li+質(zhì)量含量為0.12～0.17％，Mg2+質(zhì)量含量為0.15～0.20％，鎂鋰質(zhì)量比1.18～1.32：1，所述鹽湖鹵水中Li+質(zhì)量含量為0.016～0.019％，Mg2+質(zhì)量含量為0.05～0.08％，鹽湖鹵水中的鎂鋰質(zhì)量比為2.6～5：1；(2)將步驟1)濃縮后的鹵水上鋁礬土吸附柱循環(huán)吸附至循環(huán)鹵水中的鉀含量較低，并用水洗脫吸附柱，得到含鋰的洗脫液，循環(huán)鹵水返回鹽田自然蒸發(fā)，作為提取鉀鹽的原料；(3)將含鋰的洗脫液冷凍濃縮得到固液混合物，固液分離；(4)將冷凍后的液相自然蒸發(fā)濃縮。
【專利說(shuō)明】—種硫酸鈉亞鹽型鹽湖鹵水富集鋰的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鹽湖化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種硫酸鈉亞鹽型鹽湖鹵水富集鋰的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]我國(guó)的鋰資源主要分布于青藏高原的鹽湖中，其中西藏的鋰資源主要呈碳酸鹽型和硫酸鈉亞型鹽，西藏鹽湖資源主要存在于液態(tài)鹵水中，經(jīng)過(guò)天然日曬蒸發(fā)后鋰離子主要以KLiS04、NaLiS04、3Li2S04.H2O, Li2CO3形式存在，齒水的鋰離子伴隨蒸發(fā)達(dá)到飽和后結(jié)晶析出，析出量分散，對(duì)鋰的提取非常不利。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)于鋰的富集通常用等溫蒸發(fā)法蒸發(fā)濃縮鹵水。在蒸發(fā)過(guò)程中鋰離子在液相中達(dá)到飽和之后，在固相中持續(xù)地析出。這種富集鋰的方法存在一些缺陷，例如由于鋰是在固相中析出，析出比較分散，不利于鋰的提取加工利用。因此，如果能夠在液相鹵水中富集鋰，則會(huì)更有利于鋰的提取和加工利用。
[0004]此外，目前從鹽湖鹵水富集鋰的方法主要針對(duì)硫酸鹽型鹽湖鹵水，針對(duì)碳酸鹽型鹽湖鹵水的鋰離子富集仍是待需解決的問(wèn)題。
[0005]目前硫酸鈉亞型鹽湖鹵水富集鋰的方法主要有:(1)自然蒸發(fā)濃縮富集；(2)強(qiáng)制蒸發(fā)濃縮富集；(3)變溫蒸發(fā)濃縮富集。自然濃縮富集鋰的方法存在收率很低，耗時(shí)長(zhǎng)的缺陷；強(qiáng)制蒸發(fā)濃縮富集鋰的方法，耗時(shí)雖短，但鋰收率很低；變溫蒸發(fā)濃縮富集鋰的方法，鋰收率、耗時(shí)都均前兩者有所提高，但針對(duì)富集鋰的老鹵提取鋰時(shí)，老鹵中的硫酸根、鎂離子是主要的影響離子，需要投入相應(yīng)的工藝流程，專門去除硫酸根和鎂離子，因此投入較大。
[0006]申請(qǐng)?zhí)枮?01310320200.0的專利申請(qǐng)《一種從碳酸鹽型鹽湖鹵水富集鋰的方法》公開(kāi)了使用變溫的方式富集鹵水中的鋰，用冷凍的方式除去液相中的硫酸根離子，但是該方法存在離子去除不完全的缺陷，用富鋰?yán)消u沉淀碳酸鋰時(shí)，還要進(jìn)行去除硫酸根和鎂離子工序，流程復(fù)雜，時(shí)間較長(zhǎng)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中富集硫酸鈉亞鹽型鹽湖鹵水中鋰并不存在有效的方法，本發(fā)明提供了一種方法，該方法可以富集鹵水中的鋰離子，同時(shí)除去了鹵水中的硫酸根、碳酸跟和鎂離子，提高了富集鋰的效率，為從富鋰鹵水中提取碳酸鋰降低了成本，使鹽湖資源得到合理利用。
[0008]本發(fā)明提供的方法包括:
[0009](I)取鹽湖鹵水自然蒸發(fā)濃縮至鹵水中Li+質(zhì)量含量為0.12?0.17%，Mg2+質(zhì)量含量為0.15?0.20%，鎂鋰質(zhì)量比1.18?1.32:1，所述鹽湖鹵水中Li+質(zhì)量含量為0.016?0.019%, Mg2+質(zhì)量含量為0.05?0.08%，鹽湖鹵水中的鎂鋰質(zhì)量比為2.6?5:1 ;
[0010](2)將步驟I)濃縮后的鹵水上鋁礬土吸附柱循環(huán)吸附至循環(huán)鹵水中的鉀含量較低，并用水洗脫吸附柱，得到含鋰的洗脫液，循環(huán)鹵水返回鹽田自然蒸發(fā)，作為提取鉀鹽的原料；
[0011](3)將含鋰的洗脫液冷凍濃縮得到固液混合物，固液分離；
[0012](4)將冷凍后的液相自然蒸發(fā)濃縮。
[0013]優(yōu)選的，所述鋁礬土吸附柱為含有高嶺土和一水軟鋁石的吸附柱，本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉，通過(guò)調(diào)節(jié)其比例可以調(diào)節(jié)其吸附的能力，實(shí)現(xiàn)對(duì)于溶液中某種特定離子的富集。更優(yōu)選的，所述鋁礬土吸附柱的填料包括兩種類型，第一種類型為由水軟鋁石與高嶺土按3:1?6:1比例配置而得到，第二類型由一水軟鋁石、高嶺土、難溶礦物碎屑按5:2:0.5?6:2:1配置而得到，兩種類型的比例(第一類型:第二類型)可以以1:1?1:4混合而成本發(fā)明用填料。
[0014]優(yōu)選的，步驟2)使用去離子水洗脫吸附柱。
[0015]優(yōu)選的，步驟2)循環(huán)吸附至循環(huán)鹵水中的鋰離子質(zhì)量百分含量<0.01%時(shí)結(jié)束循環(huán)，使用該方法可以使洗脫液中的鋰離子含量0.7?1.0g/L。
[0016]優(yōu)選的，步驟3)冷凍溫度不高于-2攝氏度，固液分離后液相中鋰離子含量7.0?10.0g/L。
[0017]本發(fā)明步驟4)自然蒸發(fā)濃縮得到的液相中的鋰離子含量> 60.0g/L，可作為直接沉淀碳酸鋰原料。
[0018]本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn):
[0019]1、本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單，所用的吸附柱為用一水軟鋁石、高嶺土、碎屑礦物按一定比例配合而成，對(duì)鋰離子的吸附能力強(qiáng)，對(duì)洗脫液的濃縮過(guò)程中，沒(méi)有其他離子的影響，解決了硫酸鈉亞型鹽湖鹵水中鋰離子難以富集的問(wèn)題；
[0020]2、通過(guò)鹵水經(jīng)吸附柱吸附之后，鹵水中鋰、氯離子彡90%被吸附，其他離子在鹵水中，有效分離了影響鋰離子濃縮中的硫酸根、碳酸跟、鎂離子；
[0021]3、洗脫液中主要含有鋰離子和氯離子，將洗脫液冷凍、蒸發(fā)濃縮，至液相中的鋰離子含量達(dá)到彡60.0g/L。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1、本發(fā)明的工藝流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0023]如下為本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，其僅用作對(duì)本申請(qǐng)的解釋而不是限制。
[0024]在以下的實(shí)施例中，所述鋁礬土吸附柱為A型(一水軟鋁石與高嶺土按3:1?6:1比例配置)與B型(一水軟鋁石、高嶺土、難溶礦物碎屑按5:2:0.5?6:2:1配置)以I:1?1:4混合而成，其主要成分均為一水軟鋁石和高嶺土，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，也可以根據(jù)實(shí)際需要對(duì)其進(jìn)行靈活的調(diào)整。
[0025]實(shí)施例1 一種從硫酸鈉亞型鹽湖鹵水中富集鋰的方法，包括以下步驟:
[0026](I)將西藏某鹽湖鹵水混合均勻后，置于蒸發(fā)池中作為富集鋰的原料；
[0027](2)取10kg鹵水，置于蒸發(fā)室中，調(diào)節(jié)模擬室溫度，使鹵水溫度控制在15°C，電風(fēng)扇間斷排風(fēng)；
[0028]所述⑵中鹵水的組成為指K+、Na+、Cl' S042_為主的溶液，其中K+質(zhì)量含量為0.16%,Na+質(zhì)量含量為1.98%，Cl-質(zhì)量含量為1.25%，S042—質(zhì)量含量為1.68%，Li+質(zhì)量含量為0.018%、Mg2+質(zhì)量含量為0.07% ;
[0029](3)蒸發(fā)過(guò)程監(jiān)測(cè)齒水中的Mg2+、Li+濃度，當(dāng)Li+質(zhì)量濃度0.12%、Mg2+質(zhì)量濃度0.15%，將鹵水和蒸發(fā)析出的鹽礦進(jìn)行固液分離，得到固相12.0kg鹽礦(可作為提取芒硝原料)、液相15.0kg鹵水；
[0030](4)將(3)中所述固液分離得到的液相鹵水，控制流量，將其勻速打入鋁礬土吸附柱,在吸附柱內(nèi)的停留時(shí)間彡40min，循環(huán)兩次后的鹵水重量14.9kg。
[0031]所述⑷中鹵水組成為K+質(zhì)量含量為1.48%，Na+質(zhì)量含量為10.2%，Cr質(zhì)量含量為10.33 %，SO廣質(zhì)量含量為4.85 %，Li+質(zhì)量含量為0.008 %。
[0032](5)將(4)中所述吸附柱用去離子水洗脫，洗脫水量10kg。洗脫液化學(xué)組成為K+質(zhì)量含量為0.02%，Na+質(zhì)量含量為0.07%,Cl-質(zhì)量含量為1.20%，S042—質(zhì)量含量為0.50%,Li+質(zhì)量含量為0.100%。
[0033](6)將(5)中所述的洗脫液進(jìn)行冷凍，冷凍溫度為-10?_5°C，冷凍后將液體上方的冰塊棄去，剩余液體的量4.0kg，液體組成為Cl-質(zhì)量含量為3.20%，Li+質(zhì)量含量為0.280%。
[0034](7)將(6)所述的洗脫液恒溫蒸發(fā)，蒸發(fā)溫度20?25°C，蒸發(fā)濃縮至鹵水重量為0.18kg，液相化學(xué)組成為K+質(zhì)量含量為0.2%，Na+質(zhì)量含量為0.91%，Cl—質(zhì)量含量為26.0%, SO廣質(zhì)量含量為0.98%, Li+質(zhì)量含量為6.16%。
[0035]鋰離子的總收率61.6%。
[0036]實(shí)施例2 —種從硫酸鈉亞型鹽湖鹵水中富集鋰的方法，包括以下步驟:
[0037](I)將西藏某鹽湖鹵水混合均勻后，置于蒸發(fā)池中作為富集鋰的原料；
[0038](2)取10kg鹵水，置于蒸發(fā)室中，調(diào)節(jié)模擬室溫度，使鹵水溫度控制在15°C，電風(fēng)扇間斷排風(fēng)；所述⑵中齒水的組成為指K+、Na+、Cl_、S042_為主的溶液，其中K+質(zhì)量含量為0.23%,Na+質(zhì)量含量為0.85%，Cl-質(zhì)量含量為1.29%，S042—質(zhì)量含量為2.00%，Li+質(zhì)量含量為0.0016%、Mg2+質(zhì)量含量為0.08% ;
[0039](3)蒸發(fā)過(guò)程監(jiān)測(cè)鹵水中的Mg2+、Li+濃度，當(dāng)Li+質(zhì)量濃度0.19%、Mg2+質(zhì)量濃度0.25%，將鹵水和蒸發(fā)析出的鹽礦進(jìn)行固液分離，得到固相14.3kg鹽礦(可作為提取芒硝原料)、液相9.48kg鹵水；
[0040](4)將(3)中所述固液分離得到的液相鹵水，控制流量，將其勻速打入鋁礬土吸附柱,在吸附柱內(nèi)的停留時(shí)間彡40min，循環(huán)兩次后的鹵水重量9.40kg。
[0041]所述⑷中鹵水組成為K+質(zhì)量含量為1.52%，Na+質(zhì)量含量為11.0%，Cl-質(zhì)量含量為11.28 %，SO廣質(zhì)量含量為5.25%，Li+質(zhì)量含量為0.009 %。
[0042](5)將(4)中所述吸附柱用去離子水洗脫，洗脫水量8.0kg。洗脫液化學(xué)組成為K+質(zhì)量含量為0.04%，Na+質(zhì)量含量為0.05%，Cl—質(zhì)量含量為1.36%，S042—質(zhì)量含量為0.48%，Li+質(zhì)量含量為 0.120%。
[0043](6)將(5)中所述的洗脫液進(jìn)行冷凍，冷凍溫度為-10?_5°C，冷凍后將液體上方的冰塊棄去，剩余液體的量3.0kg，液體組成為Cl-質(zhì)量含量為3.66%，Li+質(zhì)量含量為0.350%。
[0044](7)將(6)所述的洗脫液恒溫蒸發(fā)，蒸發(fā)溫度20?25°C，蒸發(fā)濃縮至鹵水重量為0.14kg，液相化學(xué)組成為K+質(zhì)量含量為0.4%，Na+質(zhì)量含量為1.0%，Cl_質(zhì)量含量為20.0%, SO/—質(zhì)量含量為1.01%，Li+質(zhì)量含量為7.00%。
[0045]鋰離子的總收率61.3%。
[0046]實(shí)施例3 —種從硫酸鈉亞型鹽湖鹵水中富集鋰的方法，包括以下步驟:
[0047](I)將西藏某鹽湖鹵水混合均勻后，置于蒸發(fā)池中作為富集鋰的原料；
[0048](2)取10kg鹵水，置于蒸發(fā)室中，調(diào)節(jié)模擬室溫度，使鹵水溫度控制在15°C，電風(fēng)扇間斷排風(fēng)；
[0049]所述⑵中鹵水的組成為指K+、Na+、Cl' S042_為主的溶液，其中K+質(zhì)量含量為0.20%, Na.質(zhì)量含量為1.00%, CF質(zhì)量含量為0.89%, S042-質(zhì)量含量為2.04%, Li+質(zhì)量含量為0.019%、Mg2+質(zhì)量含量為0.05% ;
[0050](3)蒸發(fā)過(guò)程監(jiān)測(cè)鹵水中的Mg2+、Li+濃度，當(dāng)Li+質(zhì)量濃度0.17%、Mg2+質(zhì)量濃度0.20%，將鹵水和蒸發(fā)析出的鹽礦進(jìn)行固液分離，得到固相13.3kg鹽礦(可作為提取芒硝原料)、液相10.59kg鹵水；
[0051](4)將(3)中所述固液分離得到的液相鹵水，控制流量，將其勻速打入鋁礬土吸附柱,在吸附柱內(nèi)的停留時(shí)間彡40min，循環(huán)兩次后的鹵水重量10.50kg。
[0052]所述(4)中鹵水組成為K+質(zhì)量含量為2.00%，Na+質(zhì)量含量為9.98%，Cr質(zhì)量含量為12.10%, SO廣質(zhì)量含量為6.05%, Li+質(zhì)量含量為0.01%。
[0053](5)將(4)中所述吸附柱用去離子水洗脫，洗脫水量9.0kg。洗脫液化學(xué)組成為K+質(zhì)量含量為0.05%, Na+質(zhì)量含量為0.10%, Cl-質(zhì)量含量為1.31%，S042_質(zhì)量含量為0.62%，Li+質(zhì)量含量為 0.140% ο
[0054](6)將(5)中所述的洗脫液進(jìn)行冷凍，冷凍溫度為-10?_5°C，冷凍后將液體上方的冰塊棄去，剩余液體的量3.5kg，液體組成為Cl-質(zhì)量含量為3.40%，Li+質(zhì)量含量為0.370%。
[0055](7)將(6)所述的洗脫液恒溫蒸發(fā)，蒸發(fā)溫度20?25°C，蒸發(fā)濃縮至鹵水重量為0.20kg，液相化學(xué)組成為K+質(zhì)量含量為0.5%，Na+質(zhì)量含量為0.85%，Cl_質(zhì)量含量為20.8%, SO/—質(zhì)量含量為0.78%，Li+質(zhì)量含量為6.21%.
[0056]鋰離子的總收率65.4%。
【權(quán)利要求】
1.一種硫酸鈉亞鹽型鹽湖鹵水富集鋰的方法,包括: (1)取鹽湖鹵水自然蒸發(fā)濃縮至鹵水中Li+質(zhì)量含量為0.12?0.17%，Mg2+質(zhì)量含量為0.15?0.20%，鎂鋰質(zhì)量比1.18?1.32: 1，所述鹽湖鹵水中Li+質(zhì)量含量為0.016?0.019%，Mg2+質(zhì)量含量為0.05?0.08%，鹽湖鹵水中的鎂鋰質(zhì)量比為2.6?5:1 ; (2)將步驟I)濃縮后的鹵水上鋁礬土吸附柱循環(huán)吸附至循環(huán)鹵水中的鉀含量較低，并用水洗脫吸附柱，得到含鋰的洗脫液； (3)將含鋰的洗脫液冷凍濃縮得到固液混合物，固液分離； (4)將冷凍后的液相自然蒸發(fā)濃縮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋁礬土吸附柱為含有高嶺土和一水軟鋁石的吸附柱。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)使用去離子水洗脫吸附柱。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)循環(huán)吸附至循環(huán)鹵水中的鋰離子質(zhì)量百分含量< 0.01%時(shí)結(jié)束循環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)冷凍溫度不高于-2攝氏度。
【文檔編號(hào)】C01D15/00GK104445294SQ201410662319
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月19日
【發(fā)明者】馬艷芳, 董生發(fā), 張志宏, 張永明, 趙冬梅, 付振海, 王婧 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所