一種淀粉基碳材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種淀粉制備碳材料的方法。首先，淀粉、水及輔料按一定比例混合，在50-150 ℃條件下進行糊化、干燥，使結(jié)晶淀粉部分變成無定型淀粉，然后在惰性氣體保護下于180-450 ℃下碳化，制備出碳材料。該方法不使用有機溶劑處理淀粉，避免淀粉直接碳化時的熔融、膨脹，便于制備成型，所得碳材料含有豐富的含氧基團及芳氫，是制備碳基磺酸等功能化碳材料的優(yōu)良前驅(qū)體，具有很高的應用價值。
【專利說明】一種淀粉基碳材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備碳材料的方法，尤其涉及一種以淀粉為碳源的淀粉基碳材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]碳材料具有密度小，化學性質(zhì)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)形態(tài)多樣的特點，具有優(yōu)異的物理、化學、電磁特能，在信息、光電、生命、能源、傳感器等多領(lǐng)域展現(xiàn)了廣闊的應用前景和潛在的巨大經(jīng)濟價值，是二十一世紀新材料研宄領(lǐng)域的熱點。
[0003]淀粉作為一種天然產(chǎn)物，來源豐富，種類多，產(chǎn)量大，是制備碳材料的優(yōu)質(zhì)原料。普通淀粉呈顆粒狀，具有一定晶化度，在直接碳化過程中，發(fā)生融熔、流淌、膨脹，比如20克淀粉在250 °C下碳化，形成的泡沫碳材料體積可達500毫升。一方面，淀粉在碳化過程中膨脹的特性有利于形成多孔碳材料，另一方面，幾十倍膨脹造成碳材料強度低，并且膨脹流淌的特性不利于商業(yè)化量產(chǎn)。為解決碳化過程中的膨脹變形的難題，文獻(Vitaly Budarin,James H.Clark etc., Angew.Chem.1nt.Ed.2006, 118, 3866)將淀粉改性制成多孔淀粉后再碳化。然而，該方法需要大量有機溶劑如乙醇、丙酮等，制備過程復雜，成本較高，難以滿足商業(yè)化量產(chǎn)的需求。而且傳統(tǒng)高溫制備的碳材料含碳量高，含氧基團與芳氫較少，難以嫁接磺酸、氨基等基團，改性方法單一，主要是采用氧化的方式增加羥基、羰基或羧基官能團。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供了一種以淀粉為原料，在較低溫度下碳化制備碳材料的方法，解決了淀粉碳化過程中熔融膨脹的問題，有利于規(guī)?；谩?br> [0005]本發(fā)明的技術(shù)方案包括下述步驟:
預處理步驟，將淀粉和水混合，揉制成面胚，壓制成型，淀粉和水質(zhì)量比為，淀粉:水=65-85:15-35 ；
熟化步驟，所得面胚在60-150 °0溫度下蒸汽加熱，使淀粉結(jié)晶區(qū)充分熟化；
脫水步驟，將充分熟化的淀粉在50-120 °0溫度下干燥脫水；
碳化步驟，將脫水熟化淀粉在惰性氣體保護下，在180-450 °C溫度下保持0.5-10小時，獲得碳材料。
[0006]所述的脫水步驟和碳化步驟可以分兩步完成，也可以在一步中連續(xù)完成。
[0007]所述的預處理步驟中，所用淀粉原料為各種植物根莖種子加工所得淀粉，包括提純淀粉或未經(jīng)處理的含有纖維素、蛋白質(zhì)的原生淀粉。
[0008]所用淀粉包括小麥淀粉、玉米淀粉、土豆淀粉、儒米粉。
[0009]所述的預處理步驟中包括輔料，淀粉、水及輔料的質(zhì)量比為，淀粉:水:輔料=65-85:15-35:0_5。
[0010]所述輔料為酵母、小蘇打、甘油、聚乙二醇及脂肪酸單甘脂中的一種或幾種。
[0011]所述碳化步驟，惰性氣體為氮氣、二氧化碳、氬氣或水蒸氣。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點效果如下:
以淀粉為碳源，在較低溫度下碳化制備的碳材料含有豐富的官能團，可以通過衍生化反應制備多種功能化碳材料。較傳統(tǒng)的高溫下制備的碳材料相比，淀粉基碳材料碳化溫度通常在500 °C以下，碳化度較低，含有較多的羥基、羧基、羰基等含氧官能團及芳氫，化學改性可操作范圍較寬，能夠進行磺化，氯化，氨基化等多種衍生反應。
[0013]本發(fā)明簡化制備過程，不使用有機溶劑，以水和普通淀粉為原料，利用糊化淀粉無定型結(jié)構(gòu)，無固定熔點的性質(zhì)，在碳化過程中，程序升溫，在失水時形成排氣孔道，利于氣體排出，避免型變，是一種具有較強實用性的碳材料制備方法。

【具體實施方式】
[0014]實施例1
20 g小麥淀粉與8.9 g水混合均勻，制成面胚，在100 °C蒸汽中熟化I小時，冷卻至室溫，將熟化小麥淀粉放入烘箱中120 °C恒溫干燥至恒重。在氮氣保護下，將干燥好的熟化小麥淀粉，置于馬弗爐中進行焙燒，在氮氣保護下，由室溫以10 0C /min升溫到150 °C，然后，以2 °C/min的升溫速率升至300 °C，恒溫5小時。自然冷卻至100 °0后停止供氮氣，冷卻至室溫，得到黑色碳材料12.4 g，無變形，硬度較好。
[0015]實施例2
20 g小麥淀粉、8.9 g水及0.2 g酵母混合均勻，制成面胚，在30 °C下發(fā)酵2小時，然后在100 °C蒸汽中熟化I小時，冷卻至室溫，將熟化小麥淀粉放入烘箱中120 °0恒溫干燥至恒重。在氮氣保護下，將干燥的熟化小麥淀粉試樣置于馬弗爐中進行焙燒，以10 0C /min升溫到150 °C，然后以2 0C /min的升溫速率上升至300 °C環(huán)境中再恒溫5小時。冷卻至100 °C后停止供氮氣，冷卻至室溫得到熟化淀粉碳材料12.5 g無變形，硬度較好。
[0016]實施例3
20 g玉米淀粉與15.6 g水及0.2g小蘇打混合均勻，制成面胚，在100 °C蒸汽中熟化I小時，冷卻至室溫。將熟化玉米淀粉在120 °C條件下干燥至恒重。然后，在氮氣保護下，將干燥的熟化玉米淀粉置于馬弗爐中，由室溫以20 °C/min的速度升溫到150 °C，然后以2 °C/min的升溫速率上升至450 °C環(huán)境中再恒溫5小時。降溫至100 °0后停止供氮氣，冷卻至室溫，得到淀粉碳材料22.7 go
[0017]實施例4
20 g小麥淀粉、15.6 g水及2 g甘油混合均勻，制成面胚，在100 °C蒸汽中熟化I小時，冷卻至室溫。將熟化玉米淀粉放入烘箱中，在120 °0下干燥至恒重。在氮氣保護下，將干燥的熟化小麥淀粉試樣置于馬弗爐中進行碳化，由室溫以20 V /min的速度升溫到150°C，然后以2 0C /min的升溫速率上升至300 °C，恒溫5小時。冷卻至100 °C后停止供氮氣，冷卻至室溫，得到熟化淀粉碳材料22.5 g無變形，硬度較好。
[0018]實施例5
20 g小麥淀粉、7 g水及3 g脂肪酸單甘脂混合均勻，制成面胚，在150 °C蒸汽中熟化I小時，冷卻至室溫，將熟化小麥淀粉放入烘箱中120 °C恒溫干燥至恒重。在氮氣保護下，干燥的熟化小麥淀粉試樣置于馬弗爐中進行焙燒，由150 1以2 °C/min的升溫速率上升至300 °C環(huán)境中再恒溫5小時。完成保溫后，100 °C后停止供氮氣，冷卻至室溫得到熟化淀粉碳材料22.8 g無變形，硬度較好。
[0019]實施例6
20 g玉米淀粉與12 g水及3 g聚乙二醇混合均勻，制成面胚，在100 °C蒸汽中熟化I小時，冷卻至室溫。將熟化玉米淀粉放入烘箱中120 °C恒溫干燥至恒重。在氮氣保護下對干燥的熟化玉米淀粉試樣于馬弗爐中進行碳化，由150 1以2 °C/min的升溫速率上升至300 °C環(huán)境中再恒溫5小時。完成保溫并冷卻至100 °C后停止供氮氣，冷卻至室溫得到黑色碳材料22.5 g無變形，硬度較好。
[0020]實施例7
20 g紅薯淀粉與15.6 g水混合均勻，制成面胚，在120 °C蒸汽中熟化I小時，冷卻至室溫。將熟化紅薯淀粉放入烘箱中100 °c恒溫干燥至恒重。在氮氣保護下，對干燥的熟化紅薯淀粉試樣于馬弗爐中進行碳化，由150 1以2 °C/min的升溫速率上升至250 °C環(huán)境中再恒溫5小時。冷卻至室溫得到熟化淀粉碳材料23 g無變形，硬度較好。
[0021]實施例8
預處理步驟，將小麥淀粉和水混合，揉制成面胚，壓制成型，淀粉和水質(zhì)量比為，淀粉:水=65:35 ；
熟化步驟，所得面胚在60 °0溫度下蒸汽加熱，使淀粉結(jié)晶區(qū)充分熟化；
脫水步驟，將充分熟化的淀粉在50 °0溫度下干燥脫水；
碳化步驟，將脫水熟化淀粉在惰性氣體氮氣保護下，在180 °C溫度下保持10小時，獲得碳材料。
[0022]實施例9
預處理步驟，將玉米淀粉和水混合，揉制成面胚，壓制成型，淀粉和水質(zhì)量比為，淀粉:水=85:15 ；
熟化步驟，所得面胚在150 °0溫度下蒸汽加熱，使淀粉結(jié)晶區(qū)充分熟化；
脫水步驟，將充分熟化的淀粉在120 °0溫度下干燥脫水；
碳化步驟，將脫水熟化淀粉在惰性氣體保護下，在450 °C溫度下保持0.5小時，獲得碳材料。
[0023]實施例10
預處理步驟，將土豆淀粉、水、甘油、聚乙二醇混合，揉制成面胚，壓制成型，淀粉和水、甘油、聚乙二醇質(zhì)量比為，淀粉:水:甘油:聚乙二醇=65:30:4:1 ;其它步驟同實施例8。
[0024]實施例11
預處理步驟，將糯米淀粉、水、酵母、小蘇打、甘油混合，揉制成面胚，壓制成型，糯米淀粉、水、酵母、小蘇打、甘油質(zhì)量比為，淀粉:水:酵母:小蘇打:甘油=70:20:4:1:2:3 ;其它步驟同實施例8。
[0025]實施例11
預處理步驟，將土豆淀粉、水、酵母、小蘇打、甘油、聚乙二醇及脂肪酸單甘脂混合，揉制成面胚，壓制成型，土豆淀粉、水、酵母、小蘇打、甘油、聚乙二醇及脂肪酸單甘脂質(zhì)量比為，土豆淀粉:水:酵母:小蘇打:甘油:聚乙二醇:脂肪酸單甘脂=68:18:2:2:3:4:3 ;其它步驟同實施例8。
[0026]所用淀粉原料為各種植物根莖種子加工所得淀粉，包括提純淀粉或未經(jīng)處理的含有纖維素、蛋白質(zhì)的原生淀粉。所述輔料為酵母、小蘇打、甘油、聚乙二醇及脂肪酸單甘脂中的一種或幾種。以上關(guān)于本發(fā)明的具體描述，僅用于說明本發(fā)明而并非受限于本發(fā)明實施例所描述的技術(shù)方案。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應當理解，仍然可以對本發(fā)明進行修改或等同替換，以達到相同的技術(shù)效果。只要滿足使用需要，都在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種淀粉基碳材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟: 預處理步驟，將淀粉和水混合，揉制成面胚，壓制成型，淀粉和水質(zhì)量比為，淀粉:水=65-85:15-35 ； 熟化步驟，所得面胚在60-150 °0溫度下蒸汽加熱，使淀粉結(jié)晶區(qū)充分熟化； 脫水步驟，將充分熟化的淀粉在50-120 °0溫度下干燥脫水； 碳化步驟，將脫水熟化淀粉在惰性氣體保護下，在180-450 °C溫度下保持0.5-10小時，獲得碳材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種淀粉基碳材料的制備方法，其特征在于所述的脫水步驟和碳化步驟可以分兩步完成，也可以在一步中連續(xù)完成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種淀粉基碳材料的制備方法，其特征在于所述的預處理步驟 中，所用淀粉原料為各種植物根莖種子加工所得淀粉，包括提純淀粉或未經(jīng)處理的含有纖維素、蛋白質(zhì)的原生淀粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種淀粉基碳材料的制備方法，其特征在于所用淀粉包括小麥 淀粉、玉米淀粉、土豆淀粉、儒米粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種淀粉基碳材料的制備方法，其特征在于所述的預處理步驟 中包括輔料，淀粉、水及輔料的質(zhì)量比為，淀粉:水:輔料=65-85:15-35:0_5。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種淀粉基碳材料的制備方法，其特征在于所述輔料為酵母、小蘇打、甘油、聚乙二醇及脂肪酸單甘脂中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種淀粉基碳材料的制備方法，其特征在于所述碳化步驟，惰性氣體為氮氣、二氧化碳、氬氣或水蒸氣。
【文檔編號】C01B31/02GK104477879SQ201410730454
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月5日
【發(fā)明者】盛學斌, 麗達·達吾提拜, 王棋超, 鄭長勇 申請人:遼寧石油化工大學