一種雜原子mcm-49沸石分子篩的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種骨架含雜原子的MCM-49沸石分子篩的合成方法，其特征在于通過調(diào)節(jié)硅源和雜原子源混合液的pH值，使二者共水解得到含雜原子的硅凝膠前軀體A；按一定配比將水、鋁源和堿源混合均勻得到溶液B；將溶液B慢慢地滴加到溶液A中形成均勻晶化液，加熱蒸干晶化液得到干膠，將干膠置于反應(yīng)釜上部，水和模板劑置于反應(yīng)釜下部，密封后于140-180℃下晶化3-15天，得到骨架含雜原子的MCM-49沸石分子篩。該方法避免了雜原子水解形成氧化物沉淀的現(xiàn)象，操作簡單易行，模板劑用量少且可回收重復(fù)利用，環(huán)境污染少，所制備的產(chǎn)物結(jié)晶度高、重復(fù)性好。
【專利說明】一種雜原子MCM-49沸石分子篩的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于沸石分子篩合成領(lǐng)域，涉及一種骨架含雜原子的MCM-49沸石分子篩 的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] MCM-49沸石分子篩是由美國Mobi 1公司首次開發(fā)出來的一種具有MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的 沸石分子篩材料（US5236575)，它具有兩套獨(dú)立的、互不連通的孔道體系（Science，1994， 264:1910-1912):-是孔徑為4. 0X5. 9 A的十元環(huán)二維正弦孔道；二是通過4. 0X5. 4 A 十元環(huán)開口與外界相通的直徑為7. 1X7. 1X18.2 A的十二元環(huán)超籠。MCM-49分子篩以其 獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)、良好的熱/水熱穩(wěn)定性和適宜的酸性，在芳烴、低碳烯烴和長鏈烯烴烷基化 (US584098, US5545788, US5973193)等過程中顯示出廣泛的應(yīng)用前景。
[0003] 將具有氧化活性的過渡金屬（Co、Mn、Cr、V、Ti、Fe等）引入分子篩骨架可得到彼此 分離、高度分散的活性中心，分子篩特殊的孔道結(jié)構(gòu)則為活性中心提供了適宜的空間，使其 同時具備過渡金屬的氧化還原性以及分子篩的酸性和擇形性，使高選擇性地合成目的產(chǎn)物 成為可能，同時，有些雜原子還可以加強(qiáng)分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，提高分子篩的熱穩(wěn)定性和水熱 穩(wěn)定性，這些優(yōu)勢都為微孔材料的合成及其催化應(yīng)用帶來了新的機(jī)遇，所以雜原子沸石分 子篩的合成一直引人關(guān)注。Wu等以硼酸為結(jié)構(gòu)助劑，首次合成出了 Ti-MWff分子篩（J Phys Chem B，2001，105 :2897-2905)，發(fā)現(xiàn)Ti-MWff分子篩對不同大小的直鏈烯烴分子和帶官能 團(tuán)的直鏈烯烴催化環(huán)氧化反應(yīng)中具有優(yōu)異的性能（J Catal，2006,237 :359-367)。Pastore 等將釩離子摻入到A1-MCM-22分子篩的骨架中，并初步地考察了其丙烷氧化脫氫的性能， 結(jié)果表明[V，Al]-MCM-22是一種性能獨(dú)特的酸/氧化還原雙功能催化劑（J Catal，2006， 241 :367-377)〇
[0004] 沸石分子篩骨架內(nèi)T-O (T = Si、Al)結(jié)構(gòu)的紅外（IR)反對稱伸縮振動頻率范圍 是：1050-1150〇1^，對稱伸縮振動頻率范圍是：750-820cm'Szostack等人（J Catal，1986， 101(2) :549-552)認(rèn)為，分子篩骨架T-O鍵中的T原子被除硼以外的雜原子取代后，其伸縮 振動頻率向低波數(shù)位移，因此根據(jù)T-O鍵的IR伸縮振動頻率是否向低波數(shù)位移，可以作為 判斷雜原子是否進(jìn)入沸石分子篩骨架的證據(jù)。
[0005] 將雜原子引入沸石分子篩骨架的方法主要有直接晶化法和同晶取代二次合成法。 在后一種方法制得的材料中，雜原子主要集中于孔道表面原子層，且易在分子篩上沉積為 非骨架雜原子物種，導(dǎo)致雜原子分布不均勻且容易在反應(yīng)過程中流失。而通過直接晶化法 合成的雜原子沸石分子篩，雜原子呈高度均勻分布狀態(tài)，且不改變分子篩孔道結(jié)構(gòu)，無須進(jìn) 行復(fù)雜的后處理，因此具有其他方法無法比擬的優(yōu)越性。
[0006] 目前，合成雜原子摻雜的MCM-49分子篩的研宄報道不多，傳統(tǒng)合成雜原子MCM-49 沸石分子篩的方法是水熱晶化法（CN1171792C)，該方法通常是在堿性條件下將硅源、鋁源、 含過渡金屬元素的化合物和有機(jī)模板劑等原料按一定比例混合形成水凝膠，水凝膠放入密 封容器或高壓反應(yīng)釜中，在一定溫度和水的自生壓力下進(jìn)行晶化而制備雜原子MCM-49沸 石分子篩。但是，過渡金屬離子在高pH值下很容易水解生成氫氧化物或氧化物沉淀，使之 與硅物種進(jìn)行反應(yīng)形成化學(xué)鍵的難度增大，導(dǎo)致過渡金屬實際上難以進(jìn)入沸石骨架，而最 終生成氧化物。另一方面，采用水熱晶化法合成雜原子MCM-49沸石分子時需要使用大量的 有機(jī)模板劑，由于有機(jī)模板劑價格昂貴，嚴(yán)重影響了 MCM-49分子篩的制備成本；同時，分子 篩合成后分離出的大量母液為堿性氨氮廢水，直接排放會對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染。因此探索 一條新的合成路線快速高效地合成雜原子MCM-49沸石分子篩，具有非常重要的工業(yè)意義 和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種簡單易行的骨架含雜原子的MCM-49沸石分子篩的制備 方法。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：在合成過程中為了有效地減少雜原子因水解而生成氫氧化 物或水合氧化物沉淀，有利于雜原子進(jìn)入分子篩骨架，本發(fā)明采用硅源和雜原子化合物在 酸性介質(zhì)中共水解制備含雜原子的硅酸鹽溶膠前軀體，使雜原子Me以Si-O-Me的形式存 在，然后再將上述前軀體與鋁源在堿性條件下混合，加熱制成干膠，采用蒸汽相轉(zhuǎn)移法晶化 得到骨架含雜原子沸石分子篩。其中的雜原子通過紅外光譜分析證明進(jìn)入沸石分子篩晶體 的骨架。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種雜原子MCM-49沸石分子篩的制備方法，其具體的制備 步驟如下：
[0010] a、將硅源和去離子水的混合物于酸性介質(zhì)中加熱水解，控制溶液的PH值為 1. 0-6. 0,得到溶液A ;其中所述的雜原子源為含F(xiàn)e、V、Co、Cr、Ni、Mn、Ga或Zr元素的氧化 物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和醋酸鹽中的一種；
[0011] b、將鋁源和無機(jī)堿源用去離子水溶解，得到溶液B ;
[0012] c、將溶液B滴加到溶液A中，使得混合物總組成的摩爾比為：SiO2Al2O3 = 20-100, M2CVSiO2= 0· 1-0. 3, Me/SiO 2= 0· 0025-0. 05, H 20/Si02= 15-50,其中 M 為一價堿 金屬離子，Me為雜原子元素；
[0013] d、將上述反應(yīng)混合物加熱干燥得到干膠；
[0014] e、將上述干凝膠置于反應(yīng)釜上部氣相位置，將模板劑六亞甲基亞胺（HMI)和水按 照質(zhì)量比0.05-0. 2 : 1組成的混合物置于反應(yīng)釜下部液相位置，密封，升溫到晶化溫度，晶 化結(jié)束后將固體產(chǎn)物洗滌、離心、干燥、焙燒，得到骨架含雜原子的MCM-49沸石分子篩。
[0015] 優(yōu)選上述的硅源是硅酸鹽、硅溶膠、二氧化硅、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
[0016] 優(yōu)選所述酸性介質(zhì)為硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、醋酸、氫氟酸或草酸的水溶液。
[0017] 優(yōu)選所述的鋁源是硫酸鋁、三氯化鋁、鋁酸鈉、硝酸鋁、異丙醇鋁、擬薄水鋁石或鋁 粉；無機(jī)堿源為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0018] 上述原料市場有售。
[0019] 優(yōu)選步驟a中所述的水解溫度為20-90°C，水解時間為2-24小時；步驟d中所述 的干燥溫度為50-100°C，干燥時間為2-24小時；步驟e中所述的晶化溫度為140-180°C，晶 化時間為3-15天。洗滌、離心、干燥、焙燒按常規(guī)條件。
[0020] 本發(fā)明提供的骨架含雜原子的MCM-49沸石分子篩是采用直接晶化法將雜原子合 成到MCM-49沸石分子篩骨架中，紅外光譜結(jié)果表明本發(fā)明的含雜原子MCM-49分子篩其T-O 鍵的IR伸縮振動頻率向低波數(shù)位移，由此可以證明本發(fā)明提供的含雜原子的MCM-49沸石 分子篩中的雜原子至少部分進(jìn)入了沸石分子篩的骨架。
[0021] 有益效果：
[0022] (1)采用在弱酸環(huán)境下共水解硅源和金屬雜原子的方法制備凝膠，有利于雜原子 進(jìn)入分子篩骨架，提高了分子篩骨架中金屬元素的含量，所得沸石產(chǎn)物結(jié)晶度高、重復(fù)性 好。
[0023] (2)合成過程中固液分離，減少了有機(jī)模板劑的用量，且有機(jī)模板劑可回收重復(fù)使 用，提高單釜產(chǎn)率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖la、b和c分別是對比例1、實施例1和2所得分子篩樣品的X射線衍射圖。
[0025] 圖2a、b和c分別是對比例1、實施例1和2所得分子篩樣品的紅外光譜圖。

【具體實施方式】
[0026] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0027] 對比例1
[0028] 取正硅酸乙酯11. 31g，向其中加入10. 25ml的0. 3M鹽酸水溶液，調(diào)節(jié)溶液的水解 pH值到2. 0,于90°C攪拌水解2小時，制成A溶液；將0. 315g氫氧化鈉和0. 415g鋁酸鈉溶 于8. 4ml去離子水制成B溶液，將溶液B慢慢地滴加到溶液A中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，使得混?物總組成的摩爾比為SiO2: 0. 125Na20 : 0. 033A1203: 20H20,將所得混合物轉(zhuǎn)移到80°C烘 箱中，烘4小時直至形成干膠。將干膠研磨成粉末，取2g干膠置于反應(yīng)釜上部，反應(yīng)釜下部 為20g水和2g六亞甲基亞胺。反應(yīng)釜密封后于158°C下靜態(tài)晶化5天，將所得產(chǎn)物洗滌至 中性、離心、干燥后得到不含雜原子的MCM-49沸石分子篩原粉。其X-射線衍射譜圖（XRD) 見圖la，紅外譜圖（IR)見圖2a。
[0029] 實施例1
[0030] 取正硅酸乙酯11.31g、硝酸鐵0. 43g，向其中加入10. 25ml的0. 3M鹽酸水溶液， 調(diào)節(jié)溶液的水解pH值到2. 0,于90°C攪拌水解2小時，制成A溶液；將0. 419g氫氧化鈉和 0. 415g鋁酸鈉溶于8. 4ml去離子水制成B溶液，將溶液B慢慢地滴加到溶液A中，充分?jǐn)嚢?均勻，使得混合物總組成的摩爾比為SiO2: 0. 15Na20 : 0. 033A1203: 0. 02Fe : 20H20,將 所得混合物轉(zhuǎn)移到80°C烘箱中，烘4小時直至形成干膠。將干膠研磨成粉末，取2g干膠置 于反應(yīng)釜上部，反應(yīng)釜下部為20g水和2g六亞甲基亞胺。反應(yīng)釜密封后于158°C下靜態(tài)晶 化7天，將所得產(chǎn)物洗滌至中性、離心、干燥，產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射和紅外光譜表征結(jié)果證明： 其最終得到的產(chǎn)物為鐵摻雜的MCM-49沸石分子篩。其X-射線衍射譜圖（XRD)見圖Ib，紅 外譜圖（IR)見圖2b。采用電感耦合等離子法（ICP)測得分子篩中的Fe/Si0 2(摩爾比）= 0.0135。
[0031] 實施例2
[0032] 按照實施例1的操作步驟及操作條件，不同之處在于鋁源為硝酸鋁，雜原子化合 物為硝酸鉻，混合物總組成的摩爾比為SiO 2: 0. 3Na20 : 0. 033A1203: 0. 05Cr : 25H20,制 備干膠的干燥溫度為50°C，干燥時間為24小時，反應(yīng)釜下部為15g水和3g六亞甲基亞胺， 晶化溫度為158°C，晶化時間為12天。產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射和紅外光譜表征結(jié)果證明：其最終 得到的產(chǎn)物為鉻摻雜的MCM-49沸石分子篩。其X-射線衍射譜圖（XRD)見圖lc，紅外譜圖 (IR)見圖2c。采用電感耦合等離子法（ICP)測得分子篩中的Cr/Si0 2(摩爾比）= 0.0376。
[0033] 實施例3
[0034] 按照實施例1的操作步驟及操作條件，不同之處在于硅源為硅酸鈉，鋁源為硫酸 鋁，雜原子化合物為硫酸氧釩，酸溶液為硫酸，水解pH值為4. 0, 20°C攪拌水解24小時，混合 物總組成的摩爾比為SiO2: 0.2Na20 : (XOlAl2O3: 0. OlV : 35H20,晶化溫度為140°C，晶 化時間為15天。產(chǎn)物經(jīng)XRD和IR表征證明：其最終得到的產(chǎn)物為釩摻雜的MCM-49沸石分 子篩。采用電感耦合等離子法（ICP)測得分子篩中的V/Si0 2(摩爾比）= 0.0063。
[0035] 實施例4
[0036] 按照實施例1的操作步驟及操作條件，不同之處在于硅源為硅酸鈉，鋁源為異丙 醇鋁，雜原子源為硝酸鈷，酸溶液為氫氟酸，水解pH值為3. 0, 20°C攪拌水解24小時，混合物 總組成的摩爾比為SiO2: 0.125Na20 : 0.017A1203: 0.0025C〇 : 15H20,晶化溫度為 168°C， 晶化時間為3天。產(chǎn)物經(jīng)XRD和IR表征證明：其最終得到的產(chǎn)物為鈷摻雜的MCM-49沸石 分子篩。采用電感耦合等離子法（ICP)測得分子篩中的Co/Si0 2(摩爾比）=0.0019。
[0037] 實施例5
[0038] 按照實施例1的操作步驟及操作條件，不同之處在于硅源為正硅酸甲酯，雜原子 源為氧化錯，酸溶液為醋酸，堿源為Κ0Η，混合物總組成的摩爾比為SiO 2 : 0. 2K20 : 0. 05A120 3: 0. 005Zr : 30H20,水解pH值為3. 0,40°C攪拌水解12小時，反應(yīng)釜下部為20g水和Ig六 亞甲基亞胺，晶化溫度為158°C，晶化時間為10天。產(chǎn)物經(jīng)XRD和IR表征證明：其最終得 到的產(chǎn)物為鋯摻雜的MCM-49沸石分子篩。采用電感耦合等離子法（ICP)測得分子篩中的 Zr/Si02(摩爾比）=0· 0031。
[0039] 實施例6
[0040] 按照實施例1的操作步驟及操作條件，不同之處在于硅源為正硅酸甲酯，鋁源為 鋁粉，雜原子源為氯化鎵，酸溶液為草酸，水解PH值為6. 0,80°C攪拌水解4小時，制備干膠 的干燥溫度為100°C，干燥時間為2小時。晶化溫度為158°C，晶化時間為12天。產(chǎn)物經(jīng) XRD和IR表征證明：其最終得到的產(chǎn)物為鎵摻雜的MCM-49沸石分子篩。采用電感耦合等 離子法（ICP)測得分子篩中的Ga/Si0 2(摩爾比）=0.0117。
[0041] 實施例7
[0042] 按照實施例1的操作步驟及操作條件，不同之處在于硅源為硅溶膠，鋁源為三氯 化鋁，雜原子源為硝酸錳，酸溶液為硝酸，水解pH值為1. 0,混合物總組成的摩爾比為SiO2 :0. 3Na20 : 0. 02A1203: 0. 04Mn : 50H20,制備干膠的干燥溫度為60°C，干燥時間為12小時， 反應(yīng)釜下部為20g水和4g六亞甲基亞胺。晶化溫度為180°C，晶化時間為10天。產(chǎn)物經(jīng) XRD和IR表征證明：其最終得到的產(chǎn)物為錳摻雜的MCM-49沸石分子篩。采用電感耦合等 離子法（ICP)測得分子篩中的Mn/Si0 2(摩爾比）= 0.0296。
[0043] 實施例8
[0044] 按照實施例1的操作步驟及操作條件，不同之處在于硅源為二氧化硅，鋁源為擬 薄水鋁石，雜原子源為硫酸鎳，堿源為氫氧化鉀，酸溶液為磷酸，水解pH值為6. 0,60°C攪拌 水解8小時，混合物總組成的摩爾比為SiO2: 0. 2K20 : 0. 02A1203: 0. 02Ni : 35H20。產(chǎn) 物經(jīng)XRD和IR表征證明：其最終得到的產(chǎn)物為鎳摻雜的MCM-49沸石分子篩。采用電感耦 合等離子法（ICP)測得分子篩中的Ni/Si0 2(摩爾比）=0.0114。
【權(quán)利要求】
1. 一種雜原子MCM-49沸石分子篩的制備方法，其具體步驟如下： a、 將硅源和雜原子源的混合物于酸性介質(zhì)中加熱水解，控制溶液的pH值為1. 0-6. 0， 得到溶液A ;其中所述的雜原子源為含F(xiàn)e、V、Co、Cr、Ni、Mn、Ga或Zr元素的氧化物、氯化 物、硝酸鹽、硫酸鹽和醋酸鹽中的一種； b、 將鋁源和無機(jī)堿源用去離子水溶解，得到溶液B ; c、 將溶液B滴加到溶液A中，使得混合物總組成的摩爾比為：Si02/Al203= 20-100，M20/ Si02= 0? 1-0. 3，Me/Si02= 0? 0025-0. 05，H20/Si02= 15-50,其中 M 為一價堿金屬離子，Me 為雜原子元素； d、 將上述反應(yīng)混合物加熱干燥得到干膠； e、 將上述干膠置于反應(yīng)釜上部氣相位置，將模板劑六亞甲基亞胺（HMI)和水按照質(zhì)量 比0.05-0. 2 : 1組成的混合物置于反應(yīng)釜下部液相位置，密封，升溫到晶化溫度，晶化結(jié)束 后將固體產(chǎn)物洗滌、離心、干燥、焙燒，得到骨架含雜原子的MCM-49沸石分子篩。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述合成方法，其特征在于所述的硅源是硅酸鹽、硅溶膠、二氧化 硅、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述合成方法，其特征在于所述酸性介質(zhì)為硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、 醋酸、氫氟酸或草酸的水溶液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的鋁源是硫酸鋁、三氯化鋁、鋁酸 鈉、硝酸鋁、異丙醇鋁、擬薄水鋁石或鋁粉；無機(jī)堿源為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟a中所述的水解溫度為20-90°C， 水解時間為2-24小時；步驟d中所述的干燥溫度為50-100°C，干燥時間為2-24小時；步驟 e中所述的晶化溫度為140-180°C，晶化時間為3-15天。
【文檔編號】C01B39/04GK104445255SQ201410740431
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月4日
【發(fā)明者】張峰, 吳雅靜, 陳紅玉, 姚成 申請人:南京工業(yè)大學(xué)