本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)納米材料二硫化鉬(MoS2)的制備領(lǐng)域，尤其是一種球形納米二硫化鉬的制備方法。

背景技術(shù)：
二硫化鉬具有良好的光、電、潤(rùn)滑、催化等性能，使其在電子探測(cè)、固體潤(rùn)滑、多相催化、儲(chǔ)氣材料及石油化工等方面有較好的應(yīng)用潛力。二硫化鉬具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間以較弱的范德華力相結(jié)合，容易剝離，且層與層之間容易插入離子。單原子層中每個(gè)鉬原子被六個(gè)硫原子所包圍，呈三角棱柱狀，暴露出很多Mo-S棱面，可作為催化活性中心。納米尺寸的二硫化鉬具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、暴露更多的活性中心等優(yōu)點(diǎn)，使其具有更大的應(yīng)用潛力。此外，納米二硫化鉬的純度、尺寸、形貌和晶相結(jié)構(gòu)對(duì)其性能均具有較大的影響。因此，制備具有高純相、可控形貌、尺寸的納米二硫化鉬對(duì)開(kāi)發(fā)高性能的二硫化鉬材料具有重要的意義。球形納米二硫化鉬具有較大的比表面積，較高的催化活性等優(yōu)勢(shì)成為人們研究的一個(gè)熱點(diǎn)。目前，關(guān)于球形二硫化鉬的制備主要集中在溶液化學(xué)合成，尤其是水熱或溶劑熱方法。中國(guó)專利CN101851006A公布了一種以醇類做溶劑，采用多種鉬源化合物(包括鉬酸銨、鉬酸鈉、仲鉬酸銨、仲鉬酸銨等)和硫源化合物(包括硫代乙酰胺、硫脲、硫、硫化銨等)做原料的超聲輔助的溶劑熱合成二硫化鉬的合成過(guò)程，可得到二硫化鉬微米球。中國(guó)專利CN103086436A公布了一種以二水合硫化鉬，硫代乙酰胺為原料，無(wú)機(jī)鹽K2CrO4輔助的水熱合成方法制備了由棒狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬堆積而成花狀微米球。Tian等以七鉬酸銨，硫化鈉作為原料，鹽酸羥胺作為還原劑，十二烷基苯磺酸鈉作表面活性劑，采用化學(xué)還原-低溫水熱的合成過(guò)程制備了二硫化鉬納米球(MaterialLetter，2006，60，527-529)。在無(wú)機(jī)鹽輔助和化學(xué)還原-低溫水熱的過(guò)程中，產(chǎn)物中易殘留雜原子，很難得到純相的二硫化鉬。Tang等以鉬酸鈉，硫脲為原料，以去離子水作為溶劑，CTAB輔助的水熱合成花狀二硫化鉬微米球(Micro&NanoLetters，2013，164-168)。二硫化鉬片層堆積的比較松散，球體表面粗糙，粒徑不均一且顆粒間團(tuán)聚嚴(yán)重。趙興蕾等以鉬酸鈉和硫代乙酰胺為原料，以去離子水作為溶劑，在十六烷基溴化銨為表面活性劑，pH為8的條件下制得了二硫化鉬微米球。球體粒徑不均一，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，且表面活性劑和pH對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌影響較大。在強(qiáng)酸和堿性環(huán)境中，產(chǎn)物均為二氧化鉬、三氧化鉬和二硫化鉬的混合物(青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，137-140)。據(jù)報(bào)道，在球形二硫化鉬的形成過(guò)程中，表面活性劑主要起模板劑的作用。在反應(yīng)體系中，表面活性劑分子在溶劑中形成膠束，鉬酸根受分子間相互作用力的影響吸附在膠束的表面，而后被硫化形成球形二硫化鉬。在去離子水做溶劑時(shí)，體系極性較大，受體系表面張力的影響所形成的二硫化鉬粒子易發(fā)生團(tuán)聚尤其是微納米態(tài)的。另外，體系中未形成膠束的表面活性劑分子以離子態(tài)形式存在，吸附在二硫化鉬的表面，導(dǎo)致了二硫化鉬球體表面不均勻，粒徑分布范圍較廣(如對(duì)比例1)。而采用極性較小的無(wú)水乙醇做溶劑時(shí)，體系中表面活性劑分子以非離子化狀態(tài)存在，分子間主要靠較弱的兩親分子之間的偶極-偶極及分子對(duì)的相互作用力，形成的膠束較為松散得到的球形二硫化鉬表面粗糙，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重且球體間界限模糊(如對(duì)比例2)。本專利采用無(wú)水乙醇和去離子水的混合溶液做溶劑，改變無(wú)水乙醇和去離子水的體積比調(diào)節(jié)溶劑的極性，并在最佳配比的無(wú)水乙醇與去離子水的混合溶液中得到了表面光滑，球形度高，尺寸均一，分散性好的球形納米二硫化鉬。綜上所述，在水熱或溶劑熱過(guò)程中，硫源、鉬源、溶劑、助劑(無(wú)機(jī)鹽，表面活性劑等)、pH等條件對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，尺寸和形貌均有較大的影響。在以上的反應(yīng)過(guò)程中，采用的鉬、硫前驅(qū)體、還原劑、表面活性劑、溶劑等原料中含Na+、K+等金屬陽(yáng)離子和CrO42-、Br-、Cl-等陰離子，這些離子半徑較小，易插入二硫化鉬的片層結(jié)構(gòu)中且在后處理過(guò)程中很難除去，并導(dǎo)致產(chǎn)物中有雜相如金屬離子、無(wú)機(jī)陰離子和氧化鉬等，產(chǎn)物結(jié)晶度較低，形貌不規(guī)則，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重且尺寸分布范圍寬。因此，溶液化學(xué)合成高純相的球形納米二硫化鉬具有非常重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物形貌規(guī)整，球形度高，粒徑均一的球形納米二硫化鉬的制備方法。本發(fā)明采用的原料易得價(jià)格低廉，后處理簡(jiǎn)單，有望大批量生產(chǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種高純相球形納米二硫化鉬的制備方法，包括如下步驟：(A)將七鉬酸銨、硫代乙酰胺、表面活性劑溶解到溶劑中，混合均勻；(B)向步驟A中加入還原劑，混合均勻；(C)將步驟B中制得的溶液移入高壓反應(yīng)釜后，并將高壓反應(yīng)釜密封，將密封好的高壓反應(yīng)釜放入120～250℃恒溫箱中，保持3～72小時(shí)；(D)冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥處理后得球形納米二硫化鉬；其中所述溶劑為去離子水與無(wú)水乙醇的混合溶液，其中無(wú)水乙醇與去離子水用量的體積比為1：3～19。本發(fā)明所述的高純相球形納米二硫化鉬的制備方法，其中Mo(VI)的摩爾濃度優(yōu)選為0.03～0.06mol/L，S/Mo的摩爾比優(yōu)選為4～2.5：1。本發(fā)明所述的高純相球形納米二硫化鉬的制備方法，其中所述還原劑優(yōu)選為水合肼(80％)，其用量?jī)?yōu)選其用量為水合肼與Mo(VI)的摩爾比為2～4。本發(fā)明所述的高純相球形納米二硫化鉬的制備方法，其中所述表面活性劑優(yōu)選為PEG-4K、AOT或PVP。本發(fā)明所述的高純相球形納米二硫化鉬的制備方法，其中所述表面活性劑的濃度優(yōu)選為0.03～0.09mol/L。本發(fā)明所述的高純相球形納米二硫化鉬的制備方法，其中所述高壓反應(yīng)釜的釜體的填充度優(yōu)選為60～80％。本發(fā)明所述的高純相球形納米二硫化鉬的制備方法，其中所述洗滌的方法優(yōu)選采用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3～5次，真空干燥，干燥的溫度優(yōu)選為70℃。本發(fā)明所用的原料可以避免在合成體系中引入金屬離子如Na+、K+等和無(wú)機(jī)陰離子如Cl-、Br-等。選用還原性能較強(qiáng)的水合肼做還原劑，相比于常用的鹽酸羥胺做還原劑時(shí)，不僅有利于減小產(chǎn)物的尺寸得到納米尺寸的二硫化鉬，而且可以避免反應(yīng)后鹽酸羥胺形成的酸性環(huán)境導(dǎo)致新生成的二硫化鉬溶解以及Cl-離子插入二硫化鉬的片層結(jié)構(gòu)，影響二硫化鉬的純度。通過(guò)改變表面活性劑種類和溶劑種類來(lái)調(diào)變二硫化鉬的形貌和尺寸。在PEG體系中，納米球由二硫化鉬片層圍繞晶核...