溴化鋅和溴化鋰通過便宜的原料如氧化鋅、碳酸鋅、鋅金屬、氫氧化鋰或碳酸鋰與氫溴酸在含水介質(zhì)中反應進行制備。通過反應溶液的結(jié)晶或蒸發(fā)獲得固體鹽。然后將這樣制得的固體溶于二丁基醚中。

對于所述金屬轉(zhuǎn)移反應來說，溴化鋅和溴化鋰在二丁基醚中盡可能干燥的溶液是必要的。為了相應無水地制備所述固體，需要長的干燥時間和/或高的干燥溫度。干燥后，必須將所述固體在排除水分情況下進行包裝，并同樣在排除水分情況下溶于二丁基醚中。

因此，希望由便宜的原料直接在希望的溶劑二丁基醚中制備溴化鋅和溴化鋰。在此，應直接形成無水溶液，或者應可容易地從體系中除去任選形成的反應水。

本發(fā)明的目的在于提供ZnBr₂和LiBr在非質(zhì)子溶劑中的溶液的經(jīng)濟合成法。由于在應用時，所使用和形成的有機金屬化合物快速并完全地與水反應并因此降低反應產(chǎn)率，所使用的ZnBr₂/LiBr在二丁基醚中的溶液應具有盡可能低的水含量。

根據(jù)本發(fā)明，制備含有溴化鋅和溴化鋰的非質(zhì)子溶液的方法如下進行：使反應物至產(chǎn)物的反應以一鍋法反應形式進行，其中共沸除去所形成的水，并且獲得殘留水含量＞2500ppm的產(chǎn)物溶液。

或者，制備含有溴化鋅和溴化鋰的非質(zhì)子溶液的方法如下進行：使溴化鋅和溴化鋰的水溶液以化學計量比混合，并且添加這樣量的非質(zhì)子溶劑，以使得共沸除去存在的水并獲得殘留水含量＞2500ppm的產(chǎn)物溶液。

根據(jù)本發(fā)明，第一種方法可以如下進行：將氧化鋅或碳酸鋅和碳酸鋰或氫氧化鋰作為反應物分散于非質(zhì)子溶劑中，并與氫溴酸(HBr)水溶液在非質(zhì)子溶劑中反應，共沸除去所形成的水，并將產(chǎn)物溶液與未反應的反應物分離。令人驚訝地，反應物(ZnO、Li₂CO₃)在有機“非溶劑”中的懸浮液與含水HBr反應生成所希望的產(chǎn)物。在此，即使在最高145℃的溫度和常壓下，也可以從反應混合物中除去水直至殘留含量為1200至100ppm。通過共沸蒸餾時降低壓力，可以將所需溫度還進一步降低。根據(jù)經(jīng)驗，為了干燥LiBr水溶液，需要例如至少180℃和良好的真空。本發(fā)明的方法允許使用便宜的反應物如氧化鋅、碳酸鋅、金屬鋅以及碳酸鋰或氫氧化鋰。將其懸浮于二丁基醚中，通過加入氫溴酸水溶液而轉(zhuǎn)化為其溴化物。二丁基醚和水在95℃形成沸騰的共沸物，從而使氫溴酸帶入的水以及在反應中形成的水接下來可以通過共沸蒸餾而除去。所希望的產(chǎn)物溶液在一鍋法中由便宜的原料制得，而不必將吸濕性且腐蝕性的固體首先分離、包裝、運輸并溶于二丁基醚中。

或者，本發(fā)明方法可以如下進行：將金屬鋅和金屬鋰的混合物作為反應物分散于非質(zhì)子溶劑中，與元素溴反應，并將產(chǎn)物溶液與未反應的反應物分離，或者將金屬鋅和金屬鋰的混合物作為反應物分散于非質(zhì)子溶劑中，與溴化氫反應，并將產(chǎn)物溶液與未反應的反應物分離。LiBr幾乎不溶于二丁基醚。令人驚訝地，該不溶的LiBr不沉積在金屬表面上，因此不妨礙進一步反應。已發(fā)現(xiàn)，甚至具有較小表面的鋰金屬構(gòu)型(Abformung)，例如鋰顆粒物也定量反應完。

一種可能的科學解釋可在于，在所選擇的反應介質(zhì)中，Li和Zn以相似的反應速度與Br₂或HBr反應，并在金屬表面被不溶的LiBr封阻之前，可以形成在二丁基醚中可溶的LiBr：ZnBr₂的1：X-復合物(Komplex)，其中X是＞1的數(shù)。

令人驚訝地，氣態(tài)的干燥HBr在反應介質(zhì)二丁基醚中溶解到這樣的程度，以使得可用于以足夠的濃度與金屬反應。

有利地，在本發(fā)明方法中，使用醚作為非質(zhì)子溶劑。特別優(yōu)選地，使用通式R¹-O-R²的脂族醚作為醚，其中R¹和R²等于具有1至10個碳原子的烷基。更特別優(yōu)選使用二丁基醚。

有利地，使用平均粒度為20至600μm的粉末狀鋅和平均粒度為1至3mm的顆粒狀鋰。金屬鋅和鋰既可以以較粗塊的形式使用，也可以以細粉末的形式使用。

本發(fā)明的方法在-20至100℃的溫度范圍中，特別優(yōu)選在0至40℃的溫度范圍中進行。

以下借助于三個實施例更詳細解釋本發(fā)明，但不由此將本發(fā)明限于這些實施例。

實施例1

在0.5升雙夾套反應器中預先裝入220g二丁基醚。在該溶劑中在室溫下懸浮30.7g(377mmol)氧化鋅和13.7g(185.4mmol)碳酸鋰。通過滴液漏斗經(jīng)30分鐘的時間計量加入187g氫溴酸水溶液(48.5％濃度＝1121mmol HBr)。在放熱反應中，(在產(chǎn)生CO₂情況下)形成溴化鋅和溴化鋰。反應結(jié)束時，在反應燒瓶中存在兩個澄清的無色液相。在反應混合物中存在的水通過共沸蒸餾除去。此時將雙夾套反應器的夾套溫度從130℃逐步升高到180℃。首先將水快速除去。然而隨著分離的水量增多，速度明顯下降。約8小時后，水分離結(jié)束，反應溶液的沸點為144-145℃。

反應溶液分析：

Zn 1.2mmol/g

Li 1.2mmol/g

Br 3.6mmol/g

H₂O 500ppm

實施例2

在0.5升雙夾套反應器中預先裝入220g二丁基醚、2.62g(375.7mmol)鋰顆粒物和25.15g(384mmol)鋅粉末。通過滴液漏斗在80分鐘內(nèi)計量加入89.95g(563.6mmol)元素溴。通過冷卻將該放熱反應的反應溫度限制到約25℃。在25℃還繼續(xù)反應2小時。兩種金屬幾乎完全溶解。將棕色/紅色產(chǎn)物溶液通過潷析與過量金屬分離。

產(chǎn)物溶液分析：

H₂O 700ppm

實施例3

在0.5升雙夾套反應器中預先裝入175g二丁基醚、2.1g(330.5mmol)鋰顆粒物和20.6g(315mmol)鋅粉末。從壓力氣瓶中將73.5g(908mmol)氣態(tài)HBr導入反應溶液中。從溫度升高以及開始產(chǎn)生氣體(氫氣)可以認識到反應開始。HBr的導入時間為約90分鐘，通過冷卻雙夾套將反應溫度限制到約25℃。為了使反應完全，加入結(jié)束后還短暫加熱到45℃。過量金屬通過經(jīng)Schlenk玻璃熔塊的過濾可容易地除去。作為反應產(chǎn)物，得到水樣清澈的無色溶液。

Zn 1.12mmol/g

Li 0.98mmol/g

Br 3.12mmol/g

H₂O 2200ppm

實施例4

在具有水分離器的0.5升雙夾套反應器中預先裝入186g二丁基醚，并在350mbar加熱至沸騰(沸騰溫度約105℃)。經(jīng)約5小時的時間連續(xù)計量加入238g的ZnBr₂和LiBr的水溶液(12.2％LiBr、34.2％ZnBr₂)。此時連續(xù)通過共沸蒸餾將水從體系中除去。計量加入結(jié)束后，在回流下繼續(xù)煮沸，直至不再分離出水。

Zn 1.2mmol/g

Li 1.1mmol/g

H₂O 700ppm。