六氟磷酸鋰(LiPF₆)，當(dāng)其溶解于有機(jī)溶劑時(shí)用作鋰離子電池的電解液成分。鹽，即LiPF₆，具有高溶解度，一旦溶解于有機(jī)介質(zhì)中，具有高導(dǎo)電性且在電池中被安全使用。由于目前主要使用鋰離子電池的電子設(shè)備如手機(jī)、筆記本電腦和這些產(chǎn)物的其它衍生物的有吸引力的市場(chǎng)行情，因此出于商業(yè)目的對(duì)于高收率、高質(zhì)量的六氟磷酸鋰鹽充滿需求。

LiPF₆鹽不斷分解釋放出PF₅氣體和LiF固體殘?jiān)＿@種分解反應(yīng)是可逆的，以便在合適的條件下，PF₅氣體和LiF固體結(jié)合形成LiPF₆鹽。該路線是眾所周知的，并且在工業(yè)上是可行的生產(chǎn)鹽的方法。然而，電解質(zhì)級(jí)LiPF₆的純度要求迫使PF₅氣體的生產(chǎn)需要類似的高純度要求。

一般來(lái)說(shuō)，合成LiPF₆的各種生產(chǎn)路線已被提出，并被實(shí)施得到了不同程度的收率和純度。大體上，這些方法的范圍從利用非水性潤(rùn)濕方法(干燥，但通常在非水性溶劑中)到干燥固體態(tài)或氣體的方法。大部分的這些方法使用外源的PF₅氣體作為反應(yīng)物，而在其它情況下，無(wú)論是PF₅氣體還是PF₆^-陽(yáng)離子通過(guò)中間反應(yīng)原位生成。因此，高純度的PF₅(或PF₆^-)的來(lái)源對(duì)于實(shí)現(xiàn)LiPF₆電解液的純度要求是非常重要的。

潤(rùn)濕或含水路線通常以水解告終，并且會(huì)污染LiPF₆，而有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)的存在也會(huì)與LiPF₆形成難以去除的加合物。在涉及加熱干燥反應(yīng)物粉末的壓縮顆粒的規(guī)模固態(tài)熱路線的另一結(jié)果傾向于是不完全的，導(dǎo)致低產(chǎn)量。干燥氣體路線在復(fù)雜連續(xù)的從低溫到高溫階段的步驟中使用磷、氟和LiF也可提供高純度的LiPF₆，但卻是繁瑣的技術(shù)。

最廣泛使用的方法是干燥(無(wú)水)路線，通常將PF₅與LiF在有機(jī)溶劑或無(wú)水氟化氫的條件下反應(yīng)。危險(xiǎn)試劑的處理和產(chǎn)物的純化已需要?jiǎng)?chuàng)新的方法：從低溫蒸餾形成中間復(fù)合物到分離出雜質(zhì)和/或污染物。包括將LiF懸浮在無(wú)水HF中并通過(guò)PF₅氣體的技術(shù)顯然是商業(yè)上可行的路線，并且是合成LiPF₆的最優(yōu)選的路線。

商業(yè)上不是很受歡迎的其它方法使用濕化學(xué)合成路線，如六氟磷酸(HPF₆)和如氫氧化鋰的鋰源之間的反應(yīng)，如美國(guó)專利5,993,767所聲稱的將溶劑化離子穩(wěn)定在吡啶中以形成水穩(wěn)定的有機(jī)吡啶復(fù)合物。吡啶化合物阻止了復(fù)合LiPF₆的水解，以便最終通過(guò)該復(fù)合物的熱分解可得到LiPF₆。該方法的優(yōu)勢(shì)在于采用現(xiàn)有的如吡啶或其它相關(guān)的有機(jī)分子的反應(yīng)物以及HF和磷酸的產(chǎn)物和HPF₆。與這種方法相關(guān)的問(wèn)題是，形成的LiPF₆^-吡啶絡(luò)合物在直到400℃的溫度下是熱穩(wěn)定的，并且不易分解生成LiPF₆鹽。這種直接的LiPF₆合成路線是不高效的且不可行的，因?yàn)閷iPF₆從吡啶中分離幾乎是不可能的，而且通常會(huì)導(dǎo)致LiPF₆本身熱分解成PF₅氣體和固體LiF。因此，這種有機(jī)復(fù)合物的穩(wěn)定性是這種技術(shù)和其它相關(guān)的濕化學(xué)過(guò)程的弱點(diǎn)，包括用于純化該鹽的如乙腈與LiPF₆的復(fù)合有機(jī)物的那些過(guò)程。

有幾種方法已被研究用于生產(chǎn)LiPF₆，但只有少數(shù)已被成功商業(yè)化。面臨的挑戰(zhàn)包括產(chǎn)率、在水分條件下的LiPF₆的處理和產(chǎn)物的純化。包括將LiF懸浮在無(wú)水HF中并通過(guò)PF₅氣體的技術(shù)似乎是商業(yè)上可行的，并且是合成LiPF6的最優(yōu)選的路線。

在干燥合成路線過(guò)程中，作為中間體的五氟化磷氣體通常是通過(guò)下面的方法獲得：

(i)磷與氟氣體的反應(yīng)，如專利公開(kāi)，No.：US 2010/0233057；

(ii)PCl₅與HF的反應(yīng)，如US 3,634,034；

(iv)這樣一反應(yīng)，將HF蒸氣鼓入六氟磷酸(HPF₆)溶液，其中，通過(guò)P₂O₅和HF的反應(yīng)得到HPF₆溶液，如EP 2311776A1；

(v)三氟化磷與溴反應(yīng)形成三氟化磷溴化物，PF₃Br₂，其可被加熱生成PF₅氣體(http://site.iugaza.edu.ps/bqeshta/files/2010/02/94398_17.pdf)2013年7月31日訪問(wèn)；

(vi)其它已知的PF₅的干燥制備方法，包括先將P₂O₅與CaF₂反應(yīng)，然后熱分解；或者如KPF₆、NaPF₆和LiPF₆等堿金屬鹽的熱分解。

包括氯和氟交換的過(guò)程需要大量的和特殊的分餾以得到高純度的、具有較少的混合鹵化物的產(chǎn)物，而其它過(guò)程需要分離產(chǎn)物。因此，視為需要在無(wú)需使用特殊的分離技術(shù)處理多個(gè)氣體析出的情況下純化PF₅氣體。同樣，需要利用可獲得的高純度PF₅氣體來(lái)生產(chǎn)六氟磷酸鹽。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于生產(chǎn)六氟磷酸鹽的方法，該方法包括：

利用有機(jī)路易斯堿中和六氟磷酸，以得到有機(jī)六氟磷酸鹽；

使所述有機(jī)六氟磷酸鹽與選自堿金屬氫氧化物(除LiOH)和堿土金屬氫氧化物的堿金屬類氫氧化物在非水性懸浮介質(zhì)中反應(yīng)，以得到堿金屬類六氟磷酸鹽沉淀；和

在反應(yīng)形成沉淀的過(guò)程中，去除包含非水性懸浮介質(zhì)、任何未反應(yīng)的有機(jī)路易斯堿和任何已形成的水的液相，從而回收所述堿金屬類六氟磷酸鹽。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種用于生產(chǎn)六氟磷酸鹽的方法，該方法包括：

利用有機(jī)路易斯堿中和六氟磷酸，以得到有機(jī)六氟磷酸鹽；

使所述有機(jī)六氟磷酸鹽與選自堿金屬氫氧化物(除LiOH)和堿土金屬氫氧化物的堿金屬類氫氧化物在非水性懸浮介質(zhì)中反應(yīng)，以得到堿金屬類六氟磷酸鹽沉淀；

去除包含非水性懸浮介質(zhì)、任何未反應(yīng)的有機(jī)路易斯堿和任何在反應(yīng)形成沉淀的過(guò)程中形成的水的液相，從而回收所述堿金屬類六氟磷酸鹽；和

熱分解所述堿金屬類六氟磷酸鹽，以得到氣態(tài)的五氟化磷和作為非氣態(tài)殘?jiān)膲A金屬氟化物。

在本發(fā)明的第二方面中，堿金屬類六氟磷酸鹽的熱分解可在直到600℃的溫度下進(jìn)行，所述堿金屬類六氟磷酸鹽即堿金屬六氟磷酸鹽或堿土金屬六氟磷酸鹽。例如，對(duì)于六氟磷酸鉀，熱分解可在600℃左右進(jìn)行，而對(duì)于六氟磷酸鈉，熱分解可在400℃左右進(jìn)行。熱分解可在局部真空條件下進(jìn)行；也可在如氦氣氛的惰性氣氛下進(jìn)行。

所述方法可包括將磷酸與無(wú)水氟化氫或氫氟酸水溶液反應(yīng)，以得到六氟磷酸。

六氟磷酸與胺的中和必須在這樣的條件下進(jìn)行：僅有較強(qiáng)的HPF₆成分被中和，而其它較弱的酸的分解成分從該反應(yīng)中被排除。因此，必須通過(guò)精確滴定以確定到達(dá)那一點(diǎn)結(jié)束反應(yīng)的胺的化學(xué)計(jì)量量。這將確保用于形成堿金屬類六氟磷酸鹽的后續(xù)步驟的高純度的有機(jī)六氟磷酸鹽。

有機(jī)路易斯堿可以為有機(jī)胺。有機(jī)胺可以選自吡啶、咪唑和吡咯；尤其是有機(jī)胺可以是吡啶。

因此，堿金屬類氫氧化物的堿是元素周期表I族的堿金屬、但不包括鋰，或者是元素周期表Ⅱ族的堿土金屬。更具體地，堿金屬類氫氧化物可以選自氫氧化鈉和氫氧化鉀，尤其是堿金屬類氫氧化物可以是氫氧化鈉。

非水性懸浮介質(zhì)可以是有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑可包括甲醇或乙醇；尤其是，溶劑可包括乙醇。

可替代的，非水性懸浮介質(zhì)可以是質(zhì)子惰性介質(zhì)。質(zhì)子惰性介質(zhì)可包括烷基碳酸酯、四氫呋喃醚或乙腈。

可以通過(guò)從沉淀中傾析過(guò)量的液相進(jìn)行液相的去除。還可以包括將沉淀加熱到直到200℃的溫度以蒸發(fā)沉淀中存在的殘余液相。

因此，在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)純氣態(tài)五氟化磷(PF₅)的方法。本發(fā)明的第一方面提供了一種生產(chǎn)堿金屬或堿土金屬六氟磷酸鹽的方法，其可表示為XPF₆，其中X是選自堿金屬或堿土金屬的陽(yáng)離子，其條件是，當(dāng)它是堿金屬時(shí)，它不是Li。XPF₆鹽是可容易獲得高純度PF₅的來(lái)源或原料。

US 5,993,767試圖利用氫氧化鋰、吡啶六氟磷酸鹽(C₅H₅NLiPF₆)和通過(guò)吡啶和六氟磷酸反應(yīng)得到的物質(zhì)反應(yīng)，以形成中間體LiPF₆^-吡啶復(fù)合物或C₅H₅NLiPF₆，來(lái)合成LiPF₆鹽。這種方法的應(yīng)用被證明是不成功的，因?yàn)槿缟衔乃?，吡啶不能從產(chǎn)生的復(fù)合物中分離。然而，發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如NaPF₆和KPF₆的化合物可以以其純形式產(chǎn)生。與LiPF₆^-吡啶復(fù)合物相反，這些化合物與吡啶和其它相關(guān)的有機(jī)分子形成的是不穩(wěn)定的復(fù)合物，并且全部的吡啶分子在相對(duì)低的溫度下很容易被取代，得到相對(duì)高純度的六氟磷酸鹽。由于使用如前所述的優(yōu)選方法，這些純鹽熱分解產(chǎn)生PF₅氣體以及合成LiPF₆所需的前驅(qū)體，其中，這種氣體在有機(jī)溶劑或無(wú)水氟化氫的存在下與固體LiF反應(yīng)，因此提供了機(jī)會(huì)。

因此，形成的高純度的PF₅氣體可通過(guò)任意一種已知的工業(yè)合成路線，例如通過(guò)在無(wú)水HF中鼓入LiF中合成高純度的LiPF₆。

將參照附圖以及下面的非限制性實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。

在附圖中，

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的用于生產(chǎn)純氣態(tài)五氟化磷(PF₅)方法的簡(jiǎn)化流程圖形式；

圖2示出了實(shí)施例1中的在HPF₆溶液與NaOH的滴定過(guò)程中電導(dǎo)率與體積的圖表；

圖3示出了實(shí)施例1中C₅H₅NLiPF₆的EDX元素掃描；

圖4示出了實(shí)施例1中合成的C₅H₅NLiPF₆的SEM圖像；

圖5示出了實(shí)施例1中合成的固體C₅H₅NLiPF₆的¹³C NMR譜；

圖6示出了實(shí)施例2中合成的MPF₆^-鹽或吡啶復(fù)合物的FTIR光譜；

圖7示出了實(shí)施例2中合成的MPF₆^-產(chǎn)物-LiPF₆^-吡啶復(fù)合物(頂線或頻譜)、NaPF₆鹽(中線或頻譜)和KPF₆鹽(底線或頻譜)的拉曼光譜；

圖8示出了實(shí)施例3的用于熱分解KPF₆和NaPF₆的實(shí)驗(yàn)設(shè)置的方法流程圖；

圖9示出了實(shí)施例3中在氦氣中、在600℃下熱分解KPF₆后形成的氣態(tài)產(chǎn)物的FTIR光譜；

圖10示出了實(shí)施例3中熱分解NaPF₆鹽得到的氣態(tài)產(chǎn)物的FTIR光譜；

圖11示出了實(shí)施例3中商購(gòu)PF₅氣體的FTIR光譜；和

圖12示出了實(shí)施例3中分解NaPF₆的熱重分析(TG)圖。

以下描述的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例包括合成C₅H₅NLiPF₆(吡啶六氟磷酸鹽)作為前驅(qū)體用于得到例如純KPF₆鹽，轉(zhuǎn)化C₅H₅NLiPF₆以得到鹽以及分離純鹽，是很好的PF₅氣體發(fā)生器。

參照?qǐng)D1，參考數(shù)字10通常表明用于根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)純五氟化磷(PF₅)氣體的方法。

方法10包括第一反應(yīng)階段12，將H₃PO₄料線14以及HF料線16引入階段12。在階段12中，根據(jù)反應(yīng)(1)，H₃PO₄和HF反應(yīng)生成六氟磷酸和水：

6HF+H₃PO₄→HPF₆+4H₂O (1)

階段12中的反應(yīng)產(chǎn)物沿流線18通入到第二反應(yīng)階段20。將吡啶(C₅H₅N)添加線22引入階段20。在反應(yīng)階段20中，根據(jù)反應(yīng)(2)，六氟磷酸通過(guò)吡啶中和，從而構(gòu)成有機(jī)路易斯堿：

HPF₆(aq)+C₅H₅N→C₅H₅NLiPF₆(s) (2)

階段20中的固體反應(yīng)產(chǎn)物沿流線24通入到階段26，還將固體KOH添加線27以及乙醇(EtOH)添加線28引入階段26。在階段26中，根據(jù)反應(yīng)(3)，階段20中所形成的有機(jī)六氟磷酸鹽與KOH反應(yīng)：

階段26中的反應(yīng)產(chǎn)物沿線29通入到分離階段30，其中，沉淀即KPF₆與含有再循環(huán)的吡啶、水和乙醇的液相分離。

階段30中的液相沿流線32通入到階段34，其中將吡啶與乙醇分離。吡啶和水從階段34沿流線36再循環(huán)到階段20，而乙醇沿流線38循環(huán)到階段26。

固體、潤(rùn)濕的KPF₆沿輸送線39從階段30通入到干燥階段40中，其中干燥溫度為100℃-200℃。干燥的KPF₆沿輸送線42從階段40通入到熱分解階段44中，其中，根據(jù)反應(yīng)(4)，KPF₆在直到600℃的溫度下被熱分解：

KPF₆→PF₅+2KF(s) (4)

所得到的純氣體PF₅沿線46從階段44中排出。根據(jù)反應(yīng)4產(chǎn)生的KF沿線48從階段44排出到階段50。將Ca(OH)₂添加線52引入到階段50中。在階段50中，根據(jù)反應(yīng)(5)，Ca(OH)₂與KF反應(yīng)生成KOH和CaF₂：

2KF+Ca(OH)₂→KOH+CaF₂ (5)

這些反應(yīng)產(chǎn)物沿線54從階段50通入到分離階段56，其中，將KOH與CaF₂分離。KOH沿線58從階段56再循環(huán)到階段26。

CaF₂沿線59從階段56通入到反應(yīng)階段60。將H₂SO₄添加線62引入到階段60中。在階段60中，根據(jù)反應(yīng)(6)，CaF₂與H₂SO₄反應(yīng)生成固體CaSO₄以及HF：

CaF₂+H₂SO₄→2HF+CaSO₄(s) (6)

階段60中的反應(yīng)產(chǎn)物沿流線64通入到階段66，其中HF與CaSO₄分離。CaSO₄沿線68從階段66中排出，而HF沿線70再循環(huán)到階段12。

六氟磷酸(HPF₆)是在室溫下不斷分解的強(qiáng)、弱酸的復(fù)雜離子混合物。為了確定良好估計(jì)僅中和較強(qiáng)的HPF₆成分所需的吡啶化學(xué)計(jì)量量，使用HPF₆和NaOH溶液通過(guò)電導(dǎo)滴定預(yù)先確定反應(yīng)終點(diǎn)。從該滴定終點(diǎn)值得到的摩爾濃度用于確定用于形成純C₅H₅NLiPF₆化合物的C₅H₅N和與HPF₆的化學(xué)計(jì)量量。

實(shí)施例1

為了確定用于圖1的階段20中的吡啶化學(xué)計(jì)量添加的酸溶液中的HPF₆的摩爾濃度，使用0.1M濃度的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HPF₆溶液，因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中NaOH不會(huì)形成沉淀。將600μl等份的HPF₆溶液用蒸餾水稀釋至100ml，并用0.1M的NaOH溶液滴定。使用配有鉑電極的Orion 4Star(奧立龍4星)電導(dǎo)率儀測(cè)量滴定過(guò)程中反應(yīng)混合物的電導(dǎo)率。使用磁力攪拌器不斷攪拌溶液以保證OH^-/H⁺平衡。在每加入5ml滴定劑后測(cè)定電導(dǎo)率的變化。記錄相應(yīng)的電導(dǎo)率值和體積。滴定終點(diǎn)由電導(dǎo)率圖中的頂點(diǎn)或彎曲標(biāo)示，由于耗盡了強(qiáng)酸性離子，電導(dǎo)率值急劇下降變?yōu)檩^緩的坡度(圖2)，這是由如圖所示出的與直線部分相切的交點(diǎn)所確定的。因此，確定的結(jié)束點(diǎn)對(duì)應(yīng)于100ml HPF₆中40.8ml NaOH溶液，相當(dāng)于0.00408摩爾NaOH，轉(zhuǎn)換為HPF₆的摩爾濃度為6.80摩爾/升。

然后，在HPF₆與吡啶反應(yīng)期間，應(yīng)用這個(gè)摩爾濃度以生產(chǎn)吡啶六氟磷酸鹽(C₅H₅NLiPF₆)。吡啶與HPF₆的反應(yīng)非常放熱，因此，使用水作為冷卻介質(zhì)，以減少反應(yīng)物的揮發(fā)并提高產(chǎn)率。將吡啶(18ml)緩緩加入(滴)到購(gòu)自阿法埃莎(Alfa Aeser)的商業(yè)化的HPF₆溶液(10ml)中，并用蒸餾水稀釋到200ml。產(chǎn)物被沉淀出來(lái)。使用沃特曼(Whatman)42號(hào)濾紙過(guò)濾沉淀，并在110℃烤箱中過(guò)夜干燥。在重復(fù)性試驗(yàn)中，在過(guò)濾期間，將之前回收的水用蒸餾水和再利用的水補(bǔ)足至200ml。這有助于通過(guò)溶解性減少產(chǎn)物的損失，從而提高產(chǎn)率。

沉淀的產(chǎn)物包括白色粉末吡啶六氟磷酸鹽，基于重復(fù)性試驗(yàn)所得到的回收率為平均產(chǎn)率95％。該粉末使用電感耦合等離子體(ICP)、氮、氧、硫和碳燃燒過(guò)程以及其它技術(shù)如能量彌散X射線光譜(EDX)(圖3)和ISE(離子選擇性電極，特別是氟離子)進(jìn)行表征。表1列出了通過(guò)不同技術(shù)得到的吡啶六氟磷酸鹽粉末的元素組成。

表1：C₅H₅NLiPF₆的百分比元素組成

掃描電子顯微鏡(SEM)照片顯示，該化合物具有直徑約為40μm的小顆粒(圖4)。

核磁共振(NMR)結(jié)果(圖5)證實(shí)，在吡啶六氟磷酸鹽中有很強(qiáng)的吸電子基團(tuán)，其支持的結(jié)論為形成了作為化合物的吡啶六氟磷酸鹽。

實(shí)施例2

在圖1的階段26的實(shí)驗(yàn)室模擬中，吡啶六氟磷酸鹽和如氫氧化鈉或氫氧化鉀的堿金屬氫氧化物之間的化學(xué)反應(yīng)在乙醇存在下形成XPF₆鹽(其中X是鈉或鉀)，而釋放吡啶氣體，剩下固體堿金屬六氟磷酸鹽作為產(chǎn)物(分別根據(jù)方程或反應(yīng)7和3)。

例如，通過(guò)將0.8g氫氧化鈉顆粒加入到50ml乙醇溶液中，然后與4.5g懸浮的C₅H₅NLiPF₆反應(yīng)合成六氟磷酸鈉，如上所述先前合成的。將該混合物連續(xù)攪拌10分鐘，在此期間形成沉淀物。將含有水、吡啶、乙醇的液相倒出。將沉淀物過(guò)濾并在90℃的烘箱中干燥過(guò)夜，以除去雜質(zhì)和過(guò)量的吡啶。將所得到的白色粉末儲(chǔ)存在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)。

對(duì)于六氟磷酸鉀的合成，將1.1g氫氧化鉀粉末與NaOH發(fā)生反應(yīng)，然后參照合成鈉鹽的步驟。

在將吡啶六氟磷酸鹽的反應(yīng)應(yīng)用到LiOH時(shí)，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，六氟磷酸鋰不能同鈉鹽和鉀鹽一樣在該直接合成方法(方程8)中被得到，而是形成了穩(wěn)定的LiPF6-吡啶復(fù)合物。

用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和拉曼光譜(圖6和7)比較分析證實(shí)，Li-物質(zhì)包含顯著量的吡啶。

與此相反，吡啶六氟磷酸鹽和氫氧化鈉或氫氧化鉀之間的反應(yīng)顯然不會(huì)形成復(fù)合物，而是迅速形成KPF₆和NaPF₆純鹽的沉淀物，其中吡啶量很少或沒(méi)有痕跡，尤其是在高溫溫和處理后(圖6)。

因此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，除了Li⁺以外的堿金屬陽(yáng)離子，如鈉和鉀陽(yáng)離子，與鋰離子不同，其不會(huì)形成穩(wěn)定的中間復(fù)合物。顯然，該反應(yīng)過(guò)程立即形成純鹽的沉淀物，并將吡啶和水釋放到懸浮介質(zhì)中。此外，形成純六氟磷酸鈉鹽和六氟磷酸鉀鹽的有利反應(yīng)條件為利用他們作為合成LiPF₆中的前驅(qū)體、純PF₅氣體良好來(lái)源提供了一個(gè)機(jī)會(huì)。

實(shí)施例3

在方法10的階段44的實(shí)驗(yàn)室模擬中，合成的KPF₆和NaPF₆鹽可以進(jìn)行熱分解，例如在管式反應(yīng)器系統(tǒng)(圖8)中，目的在于將鹽分解成五氟化磷氣體和金屬氟化物殘?jiān)鶕?jù)方程9(通過(guò)上述的方程或反應(yīng)(4)可更詳細(xì)地列舉)。

其中M＝K或Na。

如圖8所示，階段44的實(shí)驗(yàn)室模擬包括一個(gè)不銹鋼制造的2.54cm直徑的管式反應(yīng)器102。管式反應(yīng)器102由厚的不銹鋼壁組成。管式反應(yīng)器102配有電加熱裝置104。通過(guò)使用加熱器104使得管式反應(yīng)器102的均勻加熱是可能的，加熱器104是設(shè)計(jì)用于管式反應(yīng)器的傳統(tǒng)加熱器。管式反應(yīng)器102配有溫度控制器108。

將入口管110連接到管式反應(yīng)器102的上游端，并配有一對(duì)隔開(kāi)的閥112、114。在閥112、114之間引出了配有閥118的真空管線116。

將線110從PF₅氣缸120中引出，并配有閥122、正向壓力調(diào)節(jié)器124和另一閥126。旁路管線128從流量調(diào)節(jié)器124的上游引出到閥126的下游，并裝有閥130。由于PF₅被用作鈍化氣體以及熱分解實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前通過(guò)凈化系統(tǒng)和測(cè)量FTIR單元中的參考點(diǎn)的參考標(biāo)準(zhǔn)，因此將PF₅氣源列入設(shè)計(jì)內(nèi)。

該實(shí)驗(yàn)室裝配還包括氦氣氣缸132，從氦氣氣缸132中將線134引至閥126下游的線110中。該線134配有正向壓力調(diào)節(jié)器136、流量指示器138和閥140。FTIR氣體單元150是流經(jīng)的配有ZnSe窗口和壓力傳感器152的10cm氣體單元。

線142從管式反應(yīng)器102的下游端引出，并配有壓力傳感器144、閥146和另一閥148。將線142引入氣體單元150。

將線154從氣體單元150引入到真空發(fā)生器(未顯示)，并配有閥154、壓力指示器156和閥158。

在使用中，管式反應(yīng)器的102頂部空間在每次運(yùn)行之前被排空，然后氦氣被允許在大氣壓力下不斷流過(guò)反應(yīng)器102和氣體單元150。反應(yīng)器102內(nèi)的壓力由壓力傳感器144監(jiān)測(cè)。使用壓力傳感器152監(jiān)測(cè)氣體單元內(nèi)的壓力，同時(shí)使用壓力傳感器156對(duì)系統(tǒng)壓力進(jìn)行監(jiān)測(cè)。氣缸120、132中的壓力分別使用正向壓力調(diào)節(jié)器124和136進(jìn)行調(diào)節(jié)。熱電偶106監(jiān)測(cè)反應(yīng)溫度，而熱電偶108監(jiān)測(cè)反應(yīng)器和加熱器溫度。通過(guò)打開(kāi)閥154、158和關(guān)閉閥148排空氣體單元150。系統(tǒng)內(nèi)的氣態(tài)物質(zhì)可被分析，并在需要時(shí)，通過(guò)將氣體單元150提升到1.5巴的最大壓力，關(guān)閉閥148和154，然后使用紅外光譜儀收集數(shù)據(jù)。

KPF₆和NaPF₆的熱分解在恒定的氦流量100ml/min下，將六氟磷酸鉀和六氟磷酸鈉分別加熱到600℃和400℃進(jìn)行。然后在它們各自的指示器上持續(xù)監(jiān)測(cè)熱分解壓力(壓力傳感器144)和溫度(熱電偶106)。在需要時(shí)，通過(guò)允許IR光譜儀實(shí)時(shí)測(cè)量光譜并收集數(shù)據(jù)分析了通過(guò)這些鹽的每一個(gè)的熱分解生成的PF₅氣體。結(jié)果如圖9和圖10所示，可與市售的PF₅氣體的FTIR光譜相比較(圖11)。

干燥條件下直到300℃溫度的預(yù)加熱步驟以及PF₅氣體被釋放之前，基本上去除了HF。通過(guò)以純的進(jìn)料開(kāi)始去除HF外的其它雜質(zhì)。在圖12中，在300℃左右，NaPF₆的TG圖中的曲線代表了在純PF₅氣體的發(fā)展開(kāi)始之前雜質(zhì)揮發(fā)的端點(diǎn)。

根據(jù)本發(fā)明，從MPF₆鹽的熱分解中合成純PF₅氣體的可能性允許該氣體以高純度的形式被產(chǎn)生以進(jìn)一步用作合成純LiPF₆的前驅(qū)體。采用PF₅氣體作為前驅(qū)體通過(guò)采用已知的LiPF₆合成方法的方法(現(xiàn)有技術(shù))通常是容易實(shí)現(xiàn)的，例如如前所述的將合成的PF₅氣體通入懸浮在無(wú)水氟化氫中的氟化鋰。

本發(fā)明所提出的PF₅氣體生產(chǎn)方法是獨(dú)特的、不同于當(dāng)前的工業(yè)生產(chǎn)PF₅氣體的方法，因?yàn)樗梢允贡苊馐褂冒嘿F的氟氣作為氟源成為可能；進(jìn)一步的，它使用價(jià)廉的氟化氫，而且避免了繁瑣和環(huán)境不友好的氯化路線。該方法的優(yōu)點(diǎn)是，沒(méi)有形成需要昂貴的設(shè)備進(jìn)行分離和純化的氣體混合物，且該方法也旨在回收或再循環(huán)更多的試劑，如在中間步驟中使用的鈉(或鉀)離子可在方法中被回收和再利用，同時(shí)吡啶和乙醇被再循環(huán)。沒(méi)有結(jié)合到產(chǎn)物(PF₅)的氟可作為CaF₂被回收，其可被再循環(huán)利用生成HF以反饋到如圖1所示的方法中。這提供了從M⁺PF₆^-(M⁺＝K⁺或Na⁺)的熱分解中生產(chǎn)PF₅氣體的方法，然后通過(guò)已知的經(jīng)濟(jì)可行的方法合成純LiPF₆。