本發(fā)明涉及一種用于通過超臨界溶劑熱合成制造表面改性的金屬氧化物納米顆粒的連續(xù)流動方法，以及用于進(jìn)行這種方法的裝置。本發(fā)明的方法可用于制造對于制備納米復(fù)合材料容易可用的復(fù)雜納米顆粒如雜化有機(jī)-無機(jī)納米顆粒，這些納米復(fù)合材料可以進(jìn)而用于各種領(lǐng)域中，如光學(xué)、陶瓷、催化、微電子學(xué)、燃料電池技術(shù)、制藥學(xué)或化妝品中。
背景技術(shù)：
：具有窄粒度分布的精細(xì)納米顆?？梢杂酶鞣N方法生產(chǎn)，如固態(tài)反應(yīng)、共沉淀、溶膠-凝膠法、水熱合成和溶劑熱合成、等離子體化學(xué)氣相沉積或這些方法的組合。在納米技術(shù)中，水熱加工具有超過其他常規(guī)方法的優(yōu)勢，因?yàn)樗疅峒庸な呛唵?、有成本效益、?jié)能、無污染的(由于反應(yīng)在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行)，允許成核的較好控制、較高的分散、較高的反應(yīng)速度和較好的形狀控制。溶劑熱合成非常類似于水熱合成，唯一的區(qū)別是用于促進(jìn)合成期間的前體的相互作用的溶劑不是水性的。超臨界水熱法是水熱技術(shù)的延伸。在常規(guī)水熱與超臨界水熱技術(shù)之間的區(qū)別是在溫和條件下進(jìn)行水熱技術(shù)，而超臨界水熱技術(shù)處理在僅僅接近或高于臨界溫度的溫度下的反應(yīng)。在超臨界條件下，促進(jìn)了水熱反應(yīng)中無機(jī)化合物的成核和晶體生長。其結(jié)果是，可以實(shí)現(xiàn)無機(jī)納米顆粒如金屬氧化物納米顆粒的快速合成。當(dāng)與常規(guī)水熱條件下獲得的金屬氧化物相比，在超臨界水熱條件下，可以合成納米尺寸的金屬氧化物顆粒并且納米顆粒的結(jié)晶度高得多，其中形成了塊狀單晶。納米復(fù)合材料可以通過以下方式形成：將礦物納米顆粒與聚合物熔體直接混合、接著是擠出(熔融配混)，或者將礦物納米顆粒與聚合物溶液直接混合、接著是溶劑蒸發(fā)(膜流延)、或者將礦物納米顆粒與單體溶液直接混合、接著是聚合(原位聚合)。然而，礦物納米顆粒具有自發(fā)聚集的趨勢，是因?yàn)樗鼈兊拇蟊砻娣e對比體積比和高的表面能。因此，如果在納米顆粒與單體/聚合物基質(zhì)之間存在弱的界面相互作用，則可能困難的是獲得均勻的分散。為了克服這個問題，可以通過吸附表面活性劑或通過在顆粒表面上接枝足夠的官能團(tuán)以獲得穩(wěn)定的分散來改性納米顆粒的表面。金屬氧化物納米顆粒的表面改性可以通過在間歇反應(yīng)器中使用超臨界水熱合成來進(jìn)行。例如，mousavand等人(2007)報道了超臨界水中的表面改性的tio2納米顆粒的一鍋合成。超臨界水熱合成在表面改性劑(己醛)存在下進(jìn)行，將該表面改性劑與金屬鹽一起加入到間歇反應(yīng)器中。超臨界水熱合成導(dǎo)致將己醛化學(xué)結(jié)合到納米顆粒的表面上。這種原位表面改性意味著比當(dāng)己醛與tio2膠體溶液反應(yīng)(后表面改性)時更有效的己醛在tio2納米顆粒上的固定。然而，在間歇反應(yīng)器中在水熱合成期間的原位表面改性具有數(shù)個缺點(diǎn)。首先，它不允許控制納米顆粒的尺寸分布。此外，由于反應(yīng)動力學(xué)和位阻，難以控制接枝到納米顆粒的表面上的表面改性劑的密度。當(dāng)將兩種或更多種表面改性劑加入到間歇反應(yīng)器中時，這更是如此。在那種情況下，接枝到納米顆粒的表面上的表面改性劑的相對量還是難以控制的。此外，間歇反應(yīng)器在體積上是受限制的，并且因此在間歇反應(yīng)器中產(chǎn)生的納米顆粒的體積是受限制的?，F(xiàn)有技術(shù)披露了在處于連續(xù)模式的超臨界水熱合成期間的原位表面改性，其中將表面改性劑和金屬前體在相同的注入點(diǎn)處引入到連續(xù)室內(nèi)。然而，這種方法不允許控制納米顆粒的尺寸分布或控制納米顆粒官能化的方式。因此，存在開發(fā)一種用于制備表面改性的金屬氧化物納米顆粒的方法的需要，尤其當(dāng)將一種或數(shù)種表面改性劑接枝到納米顆粒的表面上時，該方法可以允許控制納米顆粒的尺寸分布以及控制納米顆粒官能化的方式。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明涉及一種用于制備表面改性的金屬氧化物納米顆粒如雜化有機(jī)-無機(jī)納米顆粒的方法。本發(fā)明的方法通過使用超臨界溶劑熱合成和原位表面改性在一個步驟中進(jìn)行。本發(fā)明的方法是在多次注入連續(xù)流動加熱室中進(jìn)行的連續(xù)流動方法。根據(jù)本發(fā)明，通過在該連續(xù)流動室內(nèi)流動的反應(yīng)介質(zhì)中的超臨界溶劑熱合成形成表面改性的金屬氧化物納米顆粒。將起始材料(即金屬氧化物前體和表面改性劑)優(yōu)選地作為在溶劑中的溶液中的加壓的流引入到該連續(xù)流動加熱室內(nèi)。該連續(xù)流動室優(yōu)選地是管式反應(yīng)器。本發(fā)明的方法在高于室溫的溫度下并且在大于大氣壓的壓力p下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，該加熱的連續(xù)流動室包括兩個區(qū)域：-水解區(qū)域，其中該反應(yīng)介質(zhì)(水性的或非水性的)不處于超臨界狀態(tài)并且條件是使得可以引發(fā)金屬氧化物納米顆粒的成核和生長；-超臨界區(qū)域，其中該反應(yīng)介質(zhì)處于超臨界狀態(tài)并且可以進(jìn)行金屬氧化物納米顆粒的超臨界溶劑熱合成。關(guān)于流動方向，該超臨界區(qū)域是在該水解區(qū)域的下游。將該表面改性劑引入到該加熱的連續(xù)流動室允許通過將該表面改性劑接枝到這些納米顆粒的表面上來對這些納米顆粒進(jìn)行表面改性。在本發(fā)明的第一方面，在該溶劑熱合成已經(jīng)開始之后，即在所希望的納米顆粒的成核和生長已經(jīng)被引發(fā)之后，因此在位于該連續(xù)流動室的水解區(qū)域或超臨界區(qū)域中的點(diǎn)p2處將該表面改性劑注入到該加熱室內(nèi)，前提是p2是在該金屬氧化物前體的注入點(diǎn)(p1)的下游。與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，不在該連續(xù)流動室的相同注入點(diǎn)處而在不同的注入點(diǎn)處將該金屬鹽和該表面改性劑引入到該連續(xù)流動加熱室內(nèi)。因此該金屬氧化物前體的注入點(diǎn)p1和該表面改性劑的注入點(diǎn)p2關(guān)于流動方向通過一定距離分開。諸位發(fā)明人已經(jīng)注意到，在該連續(xù)反應(yīng)室內(nèi)該表面改性劑的注入導(dǎo)致停止或減少該納米顆粒的生長，因此通過具有所述距離，氧化物納米顆粒的成核和生長可以在引入該表面改性劑之前開始。進(jìn)一步地，通過調(diào)節(jié)在該金屬鹽的注入點(diǎn)與該表面改性劑的注入點(diǎn)之間的距離，可以控制這些金屬氧化物納米顆粒的合成的反應(yīng)時間，因此控制納米顆粒生長的持續(xù)時間和條件、以及因此所獲得的表面改性的納米顆粒的尺寸。另一方面，在該納米顆粒與該表面改性劑之間的反應(yīng)時間和注入的表面改性劑的量是決定接枝在該納米顆粒表面上的表面改性劑的量的因素。在本發(fā)明的第二方面，為了表面改性所希望的納米顆粒的目的，在該方法期間，可以將一種或數(shù)種表面改性劑引入到該加熱室內(nèi)。通過在不同的注入點(diǎn)處引入兩種或更多種表面改性劑，因此可能的是接枝不同類型的表面改性劑，從而導(dǎo)致多官能化的納米顆粒。此外，引入各種表面改性劑的順序使能夠控制不同表面改性劑接枝到這些納米顆粒上的方式以及接枝到這些納米顆粒上的各種表面改性劑的相對量。當(dāng)表面改性劑比另一種表面改性劑反應(yīng)性更小時，這是特別有利的。同時引入不同表面改性劑可導(dǎo)致僅僅一種表面改性劑(即最具反應(yīng)性的表面改性劑)的實(shí)際接枝。相比之下，最具反應(yīng)性的表面改性劑的延遲引入將足夠的時間給予較不反應(yīng)性的表面改性劑以接枝到該納米顆粒上。此外，在一種或數(shù)種表面改性劑的情況下，可以將第一表面改性劑引入在該室內(nèi)并接枝到這些納米顆粒的表面上，并且然后可以引入第二改性劑，該第二改性劑進(jìn)而與該第一改性劑競爭接枝在這些納米顆粒的剩余自由表面上。因此，通過調(diào)節(jié)在這兩種表面改性劑之間的化學(xué)計量，可以控制接枝到該納米顆粒的表面上的每種表面改性劑的相對量，當(dāng)將這些表面改性劑同時引入在室內(nèi)時，這不是那么容易的。在本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明的方法允許通過調(diào)節(jié)流動的類型，即通過選擇湍流或?qū)恿鳎蛲ㄟ^調(diào)節(jié)流動的速度來控制這些納米顆粒的尺寸分布。具體實(shí)施方式本發(fā)明的第一目的是提供一種用于通過在連續(xù)流動室內(nèi)流動的反應(yīng)介質(zhì)(水性的或非水性的)中的超臨界溶劑熱合成制造表面改性的金屬氧化物納米顆粒的連續(xù)流動方法，所述連續(xù)流動室包含兩個區(qū)域：-水解區(qū)域，其中該反應(yīng)介質(zhì)不處于超臨界狀態(tài)并且條件是使得可以引發(fā)金屬氧化物納米顆粒的成核和生長；以及-超臨界區(qū)域，其中該反應(yīng)介質(zhì)處于超臨界狀態(tài)并且可以進(jìn)行金屬氧化物納米顆粒的超臨界溶劑熱合成，所述方法包括在位于該水解區(qū)域或該超臨界區(qū)域中的點(diǎn)p1處將金屬氧化物前體的流引入到該連續(xù)流動室內(nèi)，并且在位于該水解區(qū)域或該超臨界區(qū)域中的點(diǎn)p2處將表面改性劑的流引入到該連續(xù)流動室內(nèi)，其中關(guān)于流動方向，p2位于p1的下游。在一個實(shí)施例中，該反應(yīng)介質(zhì)是水性反應(yīng)介質(zhì)并且該溶劑熱合成是水熱合成。如在本說明書中使用的反應(yīng)介質(zhì)(水性的或非水性的)被定義為由該金屬氧化物前體流的引入和該表面改性劑流的引入產(chǎn)生的該加熱室內(nèi)的總流。因此，該反應(yīng)介質(zhì)的組成不必沿著該連續(xù)流動室是均勻的，并且在其中該表面改性劑的流和/或該金屬氧化物前體的流包含不同于流動通過該室的另一種溶劑的溶劑情況下，可以取決于該室內(nèi)的位置而變化。在本發(fā)明的含義中，如果在該介質(zhì)中使用的溶劑含有10mol％的水或更多，則反應(yīng)介質(zhì)被認(rèn)為是水性反應(yīng)介質(zhì)。在一個實(shí)施例中，本發(fā)明中使用的水性反應(yīng)介質(zhì)是水或水與一種或多種醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇)的混合物。當(dāng)該水性反應(yīng)介質(zhì)是水和醇的混合物時，水/醇(如乙醇或異丙醇)的摩爾比可以是從1:5至5:2、特別地從1:4至2:1、特別地從2:3到1:1、特別地大約4:5?？商娲兀m然優(yōu)選的實(shí)施例與在水熱條件下使用水性反應(yīng)介質(zhì)的本發(fā)明的方法和機(jī)器有關(guān)，但是本發(fā)明的方法和機(jī)器可以應(yīng)用于非水性反應(yīng)介質(zhì)(即其中該溶劑含有小于10％或甚至沒有水的介質(zhì))的溶劑熱反應(yīng)，前提是該溶劑使在溶劑熱條件下該金屬氧化物前體的水解反應(yīng)成為可能。因此，在以下說明書中，除非明確引用含水量，否則術(shù)語“反應(yīng)介質(zhì)”不限于水性反應(yīng)介質(zhì)，并且在使用術(shù)語“水熱”或“水性反應(yīng)介質(zhì)”的情況下，這些方法和機(jī)器可以分別加上必要的變更適配于溶劑熱方法和非水性反應(yīng)介質(zhì)，前提是該溶劑使該金屬氧化物前體在溶劑熱條件下的水解反應(yīng)成為可能。優(yōu)選地，在該連續(xù)流動加熱室內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)是具有大約4:5的摩爾比的水與醇的混合物，優(yōu)選地具有大約4:5摩爾比的異丙醇或乙醇與水的混合物。確實(shí)，使用這種混合物允許在超臨界條件下在低于當(dāng)使用唯一水作為該反應(yīng)介質(zhì)時所要求的溫度的溫度下形成金屬氧化物納米顆粒。該金屬氧化物前體的流和該表面改性劑的流在高于大氣壓的壓力p下被加壓，以便實(shí)現(xiàn)允許在該連續(xù)流動加熱室內(nèi)的超臨界水熱合成的條件。典型地，該流可以通過使用泵來加壓。在一個實(shí)施例中，壓力p是從10mpa至30mpa、特別地從15mpa至25mpa、更特別地大約22mpa。在一個實(shí)施例中，以沿著流動方向的增加的溫度梯度加熱該連續(xù)流動室，該增加的溫度梯度范圍是從至少th(引發(fā)金屬氧化物納米顆粒的成核和生長的水解溫度)和tc(該連續(xù)流動加熱室內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)處于超臨界狀態(tài)的溫度)。因此，該加熱的連續(xù)流動室包括至少兩個區(qū)域：-水解區(qū)域，其中該室的溫度是從th至tc；-超臨界區(qū)，其中該室的溫度高于tc。在該水解區(qū)域內(nèi)，在亞臨界條件下的同時，該反應(yīng)介質(zhì)的溫度高于該水解溫度，這允許引發(fā)金屬氧化物顆粒的成核和生長。然后，這些金屬氧化物顆粒經(jīng)過該超臨界區(qū)域。在這些超臨界條件下，該反應(yīng)介質(zhì)的解離增強(qiáng)，這增加了該金屬鹽的水解并導(dǎo)致完全結(jié)晶的納米尺寸金屬氧化物顆粒的形成。th取決于該反應(yīng)介質(zhì)的組成并根據(jù)所希望的納米顆粒尺寸來確定。在一個實(shí)施例中，確定th以便獲得納米顆粒的最低和最窄的尺寸分布。典型地，th是在兩個以下條件之間最下游的溫度：該溫度達(dá)到足以允許納米顆粒的成核的溫度，并且將該納米顆粒前體引入在該連續(xù)流動室中。在一個實(shí)施例中，th是至少100℃、特別地從130℃至250℃、更特別地從150℃至200℃。tc是該連續(xù)流動加熱室內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)是在超臨界狀態(tài)下的溫度。tc取決于該反應(yīng)介質(zhì)的組成，并且可以基于該反應(yīng)介質(zhì)的相圖來確定。在一個實(shí)施例中，tc是至少240℃、特別地從280℃至400℃、更特別地從300℃至380℃。在該水熱合成期間在該連續(xù)流動加熱室內(nèi)的表面改性劑的引入導(dǎo)致將表面改性劑接枝到這些金屬氧化物納米顆粒的表面上，從而導(dǎo)致形成表面改性的金屬氧化物納米顆粒。如先前所解釋的，將該表面改性劑的流在注入點(diǎn)p2處引入在該連續(xù)流動加熱室內(nèi)，該注入點(diǎn)p2不同于p1并且是在p1的下游，其中p1是該金屬氧化物前體的注入點(diǎn)。因此，與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，不在該金屬氧化物前體的相同注入點(diǎn)處將該表面改性劑引入到該連續(xù)流動加熱室內(nèi)。以這種方式，在這些顆粒的成核和生長已經(jīng)開始之后引入該表面改性劑，這允許控制這些金屬氧化物納米顆粒的晶體安排、尺寸和尺寸分布。相反地，如果該金屬鹽和該表面改性劑在相同的注入點(diǎn)處注入，則可能導(dǎo)致形成具有較低結(jié)晶度的較小的金屬氧化物納米顆粒以及這些納米顆粒的較高尺寸分散。對于給定的相對量的表面改性劑和金屬氧化物前體，在p1與p2之間的距離決定了在這些金屬氧化物納米顆粒的表面處接枝的表面改性劑的量以及所得表面改性的金屬氧化物納米顆粒的尺寸。特別地，在p1與p2之間的距離決定了通過表面改性劑的存在而不受干擾的顆粒生長和成核的持續(xù)時間，并且它決定了與該表面改性劑的接枝同時發(fā)生的顆粒生長和成核的持續(xù)時間。它還可能影響超臨界生長和成核的持續(xù)時間，沒有表面改性劑和超臨界同時接枝和生長。因此，在p1與p2之間的距離以及金屬氧化物前體和表面改性劑的各自量決定了這些金屬氧化物納米顆粒的平均粒度、尺寸分散以及在表面處接枝的表面改性劑的量。在一個實(shí)施例中，p1和p2兩者位于該水解區(qū)域中。在另一個實(shí)施例中，p1位于該水解區(qū)域中并且p2位于該超臨界區(qū)域中。根據(jù)本發(fā)明的方法，在p1與p2之間的距離越小，這些表面改性的金屬氧化物納米顆粒的尺寸就越小。因此，可以通過調(diào)節(jié)在p1與p2之間的距離來控制這些表面改性的金屬氧化物納米顆粒的尺寸。此外，在p1與p2之間的距離越小，在這些金屬氧化物納米顆粒的表面處接枝的表面改性劑的量越大。因此，可以通過調(diào)節(jié)在p1與p2之間的距離來控制在這些表面改性的金屬氧化物納米顆粒的表面處接枝的表面改性劑的量。本發(fā)明的多次注入方法還允許在該納米顆粒上接枝不同類型的表面改性劑，從而導(dǎo)致多官能化的納米顆粒。關(guān)于流動方向，這些不同表面改性劑的引入的順序使能夠控制這些不同表面改性劑接枝到如以上提及的這些納米顆粒上的方式。此外，這些納米顆粒的尺寸分布可以通過調(diào)節(jié)流動的類型進(jìn)行控制，即通過選擇湍流或?qū)恿鳎牧鲗?dǎo)致這些顆粒的更窄的尺寸分布，通過使該室內(nèi)部的速度曲線均勻化，或通過調(diào)節(jié)該流動的速率，該流動速率影響時間周期(在其期間該混合物在該室內(nèi)部)，因此影響可用于該顆粒的生長的時間。增加的流動的速度或流動速率引起顆粒尺寸減少。在一個實(shí)施例中，該連續(xù)流動加熱室中的流動是具有高于3000、特別地從3000至8000的雷諾數(shù)的湍流。金屬鹽可以用作這些金屬氧化物納米顆粒的前體。在一個實(shí)施例中，該金屬鹽可溶于水性反應(yīng)介質(zhì)中。例如，它可以是無機(jī)酸鹽，如cu、ba、ca、zn、al、y、si、sn、zr、ti、sb、v、cr、mn、fe、co或ni的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、氧基鹽酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、亞硫酸鹽、氟化物或含氧酸鹽，或者有機(jī)酸鹽，如cu、ba、ca、zn、al、y、si、sn、zr、ti、sb、v、cr、mn、fe、co或ni的醇鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽或乳酸鹽。還可以使用這些金屬鹽的混合物。在另一個實(shí)施例中，該前體不可溶于水性反應(yīng)介質(zhì)中。在那種情況下，使用使在溶劑熱條件下該金屬氧化物納米顆粒的前體的水解成為可能的非水性反應(yīng)介質(zhì)。這樣一對前體/非水性溶劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。優(yōu)選地，該金屬鹽是鈦(iv)或鋯的鹽，如異丙醇鈦(iv)、丙醇鈦(iv)、乙酸鋯、異丙醇鋯、丙醇鋯或乙酰丙酮鋯。該金屬氧化物前體在該反應(yīng)介質(zhì)中的濃度不受限制，只要它溶解于該反應(yīng)介質(zhì)中。該金屬氧化物前體在該反應(yīng)介質(zhì)中的濃度可以是從0.0001mol/l至1mol/l、特別地從0.001mol/l至0.1mol/l、更特別地從0.01mol/l至0.1mol/l。該濃度可以根據(jù)這些納米顆粒的所希望的尺寸在實(shí)驗(yàn)上進(jìn)行調(diào)節(jié)：該濃度越低，這些納米顆粒越小。用于本發(fā)明中的表面改性劑是能夠與待處理的納米顆粒的表面強(qiáng)烈相互作用的任何化合物。在一個實(shí)施例中，它是能夠與納米顆粒表面共價結(jié)合的任何化合物?？商娲兀摫砻娓男詣┛梢酝ㄟ^化學(xué)吸附或物理吸附接枝到這些納米顆粒的表面上。該表面改性劑必須可溶于該反應(yīng)介質(zhì)中。在一個實(shí)施例中，該表面改性劑是有機(jī)配體，從而導(dǎo)致雜化有機(jī)-無機(jī)納米顆粒(官能化的納米顆粒)。在一個具體的實(shí)施例中，該有機(jī)配體含有酸基團(tuán)，如羧酸基團(tuán)、膦酸基團(tuán)或磺酸基團(tuán)，硅烷基團(tuán)，胺基團(tuán)或硫醇基團(tuán)。在更具體的實(shí)施例中，該有機(jī)配體含有羧酸基團(tuán)、膦酸基團(tuán)，或者它可以是醛。它可以例如是己酸、辛基膦酸、苯基膦酸或亞磷酸。注入到該連續(xù)流動加熱室內(nèi)的表面改性劑的量取決于所希望的納米顆粒的官能化的速率而調(diào)節(jié)。典型地，表面改性劑/金屬氧化物前體在該反應(yīng)介質(zhì)中的摩爾比是從0.05至10、特別地從0.1至1、更特別地從0.15至0.2。為了進(jìn)行連續(xù)方法，優(yōu)選地將該金屬氧化物前體和該表面改性劑兩者作為在與該反應(yīng)介質(zhì)易混合的溶劑中的溶液中的流引入到該加熱室內(nèi)。此外，優(yōu)選的是，該金屬氧化物前體和表面改性劑可溶于該反應(yīng)介質(zhì)中，否則它可能引起管線、泵和過濾器堵塞問題。優(yōu)選地，該反應(yīng)介質(zhì)是水性反應(yīng)介質(zhì)。該金屬氧化物前體的流的溶劑和該表面改性劑的流的溶劑可以是相同或不同的。每種流的組成和流動速率可以取決于該加熱室內(nèi)的所希望的反應(yīng)介質(zhì)的組成并且取決于所希望的金屬氧化物前體和表面改性劑的相對量來調(diào)節(jié)。優(yōu)選地，該金屬氧化物前體的流的溶劑和該表面改性劑的流的溶劑是水或水與一種或多種醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇)的混合物。典型地，該金屬氧化物前體和表面改性劑兩者分別從具有給定濃度的金屬氧化物前體和表面改性劑的儲備溶液注入到該連續(xù)流動室內(nèi)。這些流可以與沒有金屬氧化物前體和表面改性劑兩者的流組合，以便在該反應(yīng)介質(zhì)中獲得所希望濃度的金屬氧化物和表面改性劑。根據(jù)本發(fā)明的方法的主要實(shí)施例，在該連續(xù)流動加熱室的超臨界區(qū)域的末端處回收表面改性的金屬氧化物納米顆粒的流。在一個實(shí)施例中，該表面改性的金屬氧化物納米顆粒的流在低于th的溫度下通過使用冷卻裝置如冷凝器淬滅，這允許以液體懸浮液的形式回收這些表面改性的金屬氧化物納米顆粒。在通過過濾器過濾該懸浮液之后或在蒸發(fā)該懸浮液的溶劑之后，可以以干燥形式回收這些表面改性的金屬氧化物納米顆粒。本發(fā)明的方法可用于制造表面改性的金屬氧化物納米顆粒，這些納米顆粒選自tio2、zro2、zno、batio3、nimoo3、niwo3、al2o3、ga2o3、in2o3、sio2、geo2、v2o5、ceo2、coo、α-fe2o3、γ-fe2o3、nio、co3o4、mn3o4、γ-mno2、cu2o、cofe2o4、znfe2o4、znal2o4、fe2coo4、bazro3、bafe12o19、limno2o4、licoo2或la2o3。作為非限制的實(shí)例，tio2或zro2顆?？梢杂敏人峄蛴渺⑺峁倌芑籦atio3顆?？梢杂霉柰榛鶊F(tuán)(-si(or)3)或胺(-nh2)官能化；tio2或zno顆?？梢杂昧虼蓟鶊F(tuán)(-sh)或磺酸(-so2oh)官能化；nimoo3或niwo3顆?？梢杂敏人峁倌芑?。在以下實(shí)例中，該接枝通過在該表面改性劑的兩個或三個氧原子與該微晶的氧化物之間的共價鍵合進(jìn)行操作，因此具有兩個或三個氧原子的表面改性劑是優(yōu)選的。但是還可以使用包含至少一個具有兩個或三個氧原子的部分的羧酸(膦酸、硝酸、砷酸...等)的酸衍生物。這些納米顆粒的尺寸范圍典型地是從1nm至50nm的直徑，特別地從3nm至20nm，例如在5nm與10nm之間。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以通過調(diào)節(jié)在該金屬鹽的注入點(diǎn)p1與該表面改性劑的注入點(diǎn)p2之間的距離來控制這些表面改性的金屬氧化物納米顆粒的尺寸。取決于該金屬氧化物前體的類型并且取決于該表面改性劑的類型，如單環(huán)和/或四方結(jié)構(gòu)，可以用本發(fā)明的方法制備官能化納米顆粒的不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的另一個目的是如先前描述的用于進(jìn)行本發(fā)明的方法的裝置。參照圖6，本發(fā)明的裝置包括用加熱器(2a，2b)加熱的連續(xù)流動室(1)，該加熱器以沿著流動方向的增加的溫度梯度加熱連續(xù)流動室(1)。該溫度梯度在該連續(xù)流動加熱室中限定了至少兩個區(qū)域：-水解區(qū)域(h)，其中該反應(yīng)介質(zhì)不處于超臨界狀態(tài)并且條件是使得可以引發(fā)金屬氧化物納米顆粒的成核和生長，以及-超臨界區(qū)域(sc)，其中該反應(yīng)介質(zhì)處于超臨界狀態(tài)并且可以進(jìn)行金屬氧化物納米顆粒的超臨界溶劑熱合成。此外，連續(xù)流動室(1)具有：-入口(3)，該入口用于在注入點(diǎn)p1處將該金屬氧化物前體的流引入到該連續(xù)流動室(1)內(nèi)，-一個或數(shù)個入口(4a，4b)，該一個或數(shù)個入口用于在不同于p1并且在p1下游的注入點(diǎn)p2處將該表面改性劑的流引入到在該水解區(qū)域內(nèi)或在該超臨界區(qū)域內(nèi)的所述連續(xù)流動加熱室(1)內(nèi)。該裝置還可以包括：-用于回收在該超臨界區(qū)域中產(chǎn)生的表面改性的金屬氧化物納米顆粒的流的出口(5)，-連接到出口(5)上的冷卻裝置(6)，接著是用于回收這些呈干燥形式的表面改性的金屬氧化物納米顆粒的過濾裝置(7)以及用于回收該反應(yīng)介質(zhì)的溶劑的接收器(13)，或者接著是用于回收這些呈懸浮液形式的表面改性的金屬氧化物納米顆粒的容器。連續(xù)流動室(10)優(yōu)選地是管式反應(yīng)器。在一個實(shí)施例中，該連續(xù)流動加熱室由數(shù)個串聯(lián)連接的模塊組成。將每個模塊用加熱器(例如加熱筒)彼此獨(dú)立地加熱，該加熱器以大致均勻的方式加熱該模塊。該水解區(qū)域可以被一個或數(shù)個模塊覆蓋。該超臨界區(qū)域可以被一個或數(shù)個模塊覆蓋。具有數(shù)個覆蓋該水解區(qū)域或該超臨界區(qū)域的模塊的優(yōu)點(diǎn)是可以在兩個模塊之間注入該金屬氧化物前體或該表面改性劑。以這種方式，這些模塊不必配備有注入入口，這允許使用現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)的連續(xù)流動反應(yīng)器。因此，用于將該表面改性劑的加壓的流引入到所述連續(xù)流動加熱室(1)內(nèi)的入口(4a，4b)可以位于這些模塊之間。在一個實(shí)施例中，連續(xù)流動室(10)在流動方向上包括兩個用于在亞臨界條件下進(jìn)行水熱合成的水解模塊以及兩個用于在臨界條件下進(jìn)行水熱合成的超臨界模塊?？商娲兀撨B續(xù)流動室可以由單個模塊組成，該單個模塊通過數(shù)個加熱器加熱，以便獲得在該連續(xù)流動室內(nèi)限定水解區(qū)域和超臨界區(qū)域的溫度梯度。該金屬氧化物前體的流和該表面改性劑的流可以分別從儲備溶液(10)和(11)注入到該連續(xù)流動室內(nèi)。可以將該金屬氧化物前體的流在進(jìn)入室(1)之前用預(yù)熱器(10)預(yù)熱。連續(xù)流動室(1)優(yōu)選地是由不銹鋼或incorek制成的。其尺寸取決于所希望的雷諾數(shù)和停留時間進(jìn)行調(diào)節(jié)。停留時間是將該納米顆粒生長至所希望的尺寸所需要的反應(yīng)時間。典型地，該管的長度可以是從1m至50m、特別地從3m至25m、更特別地從10m至15m。內(nèi)徑可以是從0.5mm至100mm、特別地從1mm至10mm、更特別地從1.5mm至5mm。該金屬氧化物前體的流可以通過使用泵(8)、特別是高壓泵來加壓。當(dāng)這些泵必須在已經(jīng)加壓的系統(tǒng)中注入液體時，它們可能需要是高壓泵?？梢酝ㄟ^使用背壓調(diào)節(jié)器(9)來控制室(1)的壓力。例如，該溶液可以通過注入流體的標(biāo)準(zhǔn)泵和背壓調(diào)節(jié)器的組合作用來加壓，該背壓調(diào)節(jié)器允許該流體僅當(dāng)達(dá)到壓力閾值時通過?？梢酝ㄟ^將具有熱電偶探頭的熱電偶插入在室(1)內(nèi)部或者通過將充足的控制提供給這些加熱器并且監(jiān)測加熱器參數(shù)來監(jiān)測室(1)的溫度。本發(fā)明現(xiàn)在將在以下實(shí)例中進(jìn)一步描述。提供這些實(shí)例以說明本發(fā)明，并且決不應(yīng)該被視為限制本發(fā)明。圖1示出了如在實(shí)例1中使用的根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)流動反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。圖2表示在超臨界條件下在水和乙醇的混合物中通過超臨界水熱合成獲得的tio2納米顆粒的xrd圖案。圖3表示在超臨界條件下在水和乙醇的混合物中通過超臨界水熱合成獲得的tio2納米顆粒的hr-tem顯微照片。圖4表示在超臨界條件下在水和乙醇的混合物中通過超臨界水熱合成獲得的tio2納米顆粒的粒度分布。圖5表示作為該表面改性劑的注入點(diǎn)的函數(shù)的用本發(fā)明的方法制備的表面改性tio2的粒度。圖6示出了根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)流動反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。實(shí)例1：tio2納米顆粒的官能化圖1示出了該連續(xù)流動反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。roh＝乙醇hpp＝高壓泵p＝壓力計v＝閥vr＝調(diào)節(jié)閥，還被稱為背壓調(diào)節(jié)器f＝過濾器c＝冷凝器該系統(tǒng)包括四個串聯(lián)連接的模塊r1至r4。r1和r2是用于在亞臨界條件下進(jìn)行該水熱合成的水解模塊。r3和r4是用于在超臨界條件下進(jìn)行該水熱合成的超臨界模塊。該表面改性劑的注入點(diǎn)被定位在反應(yīng)器r1之前、不同模塊(r1-r2、r2-r3、r3-r4)之間并且在反應(yīng)器r4之后。在以下條件下，用水和乙醇(水/乙醇摩爾比＝0.8)的混合物進(jìn)行tio2納米顆粒的超臨界水熱合成：·鈦前體：在水性溶液中的ti(o-ic3h7)4，具有水/乙醇摩爾比為8，在儲備溶液中的濃度＝4.10-2mol.l-1，·在r1-r4內(nèi)的壓力p＝22mpa，·在r1-r4內(nèi)的總流量q＝11.6g.min-1·流動的類型：湍流(re＝3287)，·r1和r2：ο具有12m的總長度、由兩個模塊(每個具有6m的長度)組成的不銹鋼的管式反應(yīng)器，ο150℃的溫度，·r3和r4：ο具有12m的總長度、由兩個模塊(每個具有6m的長度)組成的不銹鋼的管式反應(yīng)器，ο380℃的溫度。在該合成后，將tio2納米顆粒(裸露或官能化的)作為水和乙醇中的溶液回收。將它們離心并用乙醇洗滌5次以去除未反應(yīng)的表面改性劑。圖2表示所獲得的tio2納米顆粒的x射線衍射(xrd)圖案，而沒有向該反應(yīng)系統(tǒng)中加入表面改性劑。它可以歸因于對應(yīng)于體心四方晶格的icdd-pdf卡片00-021-1272(銳鈦礦相，空間群i41/amd，)。從應(yīng)用于25.326°處的峰(101)和48.1°處的峰(200)的德拜-謝樂方程式，估算微晶的平均尺寸是7.3nm。圖3表示tio2納米顆粒的hr-tem顯微照片(高分辨率透射電子顯微鏡)。它示出了它們的單晶態(tài)。因此，可以認(rèn)為這些微晶的平均尺寸等于顆粒的平均尺寸。粒度和粒度分布的估算是從在tem顯微照片上觀察的約200個納米顆粒的計數(shù)來進(jìn)行的。聚集顆粒范圍是從6nm至15nm。最大群體具有大約10nm的尺寸，并且平均尺寸與用xrd估計的平均尺寸相關(guān)。圖4表示tio2納米顆粒的粒度分布。進(jìn)行與以上相同的實(shí)驗(yàn)，但是其中在該水熱合成期間在該系統(tǒng)的不同注入點(diǎn)處加入表面改性劑：-在r1與r2之間，-在r2與r3之間，-在r3與r4之間，或-在r4之后。注入的表面改性劑是己酸(ha)或辛基膦酸(opa)。每秒注入的ti原子與每秒注入的己酸分子的接枝頭的摩爾比(ti/ha比率)是6(ha6)或12(ha12)。調(diào)節(jié)注入的表面改性劑的量以便具有6(opa6)或12(opa12)的每秒注入的ti原子與每秒注入的膦酸分子的接枝頭的摩爾比(ti/opa)。該表面改性劑是在與該鈦前體的溶劑相同的組成和相同的水/醇摩爾比的水-乙醇混合物中的溶液中。官能化試劑與tio2納米顆粒的相互作用通過評估其對計算的微晶尺寸(被認(rèn)為是粒度)的影響而證實(shí)。表1給出了取決于注入點(diǎn)并且取決于該前體中每個ti原子所注入的表面改性劑的摩爾比的微晶的平均尺寸(通過德拜-謝樂方程式計算的)。表1樣品觀察的參數(shù)微晶的尺寸(nm±10％)ti002用dibup的非原位的官能化8ti003用bis2p的非原位的官能化7.1ti004用opa的非原位的官能化7.7ti005用3op的非原位的官能化7.5ti009在r4之后ha6的注入8.1ti010在r4之后ha12的注入7.7ti011在r4之后opa6的注入7.9ti012在r3與r4之間ha6的注入7.7ti013在r3與r4之間ha12的注入7.8ti014在r3與r4之間opa6的注入7.5ti015在r2與r3之間ha6的注入7.6ti016在r2與r3之間ha12的注入8.2ti017在r2與r3之間opa6的注入7ti018在r1與r2之間ha6的注入6.7ti019在r1與r2之間ha12的注入6.7ti020在r1與r2之間opa6的注入5.4管線ti002至ti005對應(yīng)于以下實(shí)驗(yàn)，其中首先合成作為裸露納米顆粒的tio2納米顆粒并且在回收以溶液形式的納米顆粒之后第二次進(jìn)行官能化，如通過使用單詞“非原位”表達(dá)的。圖5表示根據(jù)該表面改性劑的注入點(diǎn)的微晶尺寸。清楚地示出，在該合成方法中當(dāng)更早注入該表面改性劑時，微晶尺寸減小，尤其用辛基膦酸時。表面改性劑的注入越早，微晶越小。這是在這些tio2納米顆粒與該表面改性劑之間的相互作用的證據(jù)，并且該接枝的表面改性劑阻礙這些納米顆粒的生長。這還表明了辛基膦酸似乎具有比己酸更大的與tio2微晶的相互作用，因?yàn)樗鼘ξ⒕С叽绲挠绊懜鼜?qiáng)。此外，至少對于己酸，每12個ti原子1個己酸分子的接枝頭的比率(12的ti/ha比率)似乎不足以在沒有水解步驟的情況下具有對微晶的有效接枝，因?yàn)槿绻谠撍獠襟E之后注入己酸ha12，則納米顆粒的尺寸不變。此外，那些結(jié)果示出了，定位該注入點(diǎn)使得在該方法的水解步驟期間進(jìn)行該注入確保了對微晶尺寸的更大影響。對于通過在r2與r3之間注入該表面改性劑、用辛基膦酸官能化的tio2進(jìn)行的ftir(傅里葉變換紅外光譜學(xué))分析示出了對應(yīng)于烷基鏈的三個帶[2960cm-1：νas(-ch2-ch3)，2925cm-1：νas(-ch2-)，2850cm-1：νs(-ch2-)]，這是在tio2納米顆粒的表面處存在官能化試劑的證據(jù)。此外，在1100-1000cm-1：νs(-p-o3)處的帶是充分可見的，經(jīng)由p-o官能團(tuán)評估在這些納米顆粒的表面處的該改性劑的接枝。從這個注入點(diǎn)可以得出結(jié)論，tio2納米顆粒用辛基膦酸進(jìn)行官能化。對于通過在r1與r2之間注入該表面改性劑、用辛基膦酸官能化的tio2進(jìn)行的相同的fitr分析示出了，在1460cm-1：δsc(-ch2-)處的亞烷基帶的存在，以及比當(dāng)該注入點(diǎn)是在r2與r3之間時更強(qiáng)的在1100-1000cm-1：νs(-p-o3)處用辛基膦酸接枝的證據(jù)。在通過在r4之后注入該表面改性劑用辛基膦酸官能化的tio2上進(jìn)行的tga-ms(使用質(zhì)譜儀的熱重量分析儀)分析示出了比裸露納米顆粒更高的質(zhì)量損失：7.5％比2.9％。此外，通過該損失輸出的氣體通過tga-ms進(jìn)行分析并且發(fā)現(xiàn)歸因于與該辛基膦酸的辛基部分相對應(yīng)的有機(jī)碎片。因此，雖然ftir不能準(zhǔn)確指出官能化的量，但是tga-ms確認(rèn)了通過注入opa改性劑獲得的tio2顆粒被辛基膦酸或其衍生物之一官能化，甚至當(dāng)該注入點(diǎn)位于該超臨界通道之后(緊鄰在r4之后)。對于通過在r3與r4之間注入該表面改性劑、用辛基膦酸官能化的tio2的相同分析示出了10％的質(zhì)量損失，其中7.1％可歸因于具有對應(yīng)于該辛基膦酸的辛基部分的信號的有機(jī)部分。對于通過在r1與r2之間注入該表面改性劑、用辛基膦酸官能化的tio2的相同分析示出了20％的質(zhì)量損失，其中僅僅2.9對應(yīng)于裸露顆粒，因此17.1％可歸因于具有對應(yīng)于所使用的膦酸的辛基鏈的信號的有機(jī)部分?？梢缘贸鼋Y(jié)論，本發(fā)明的連續(xù)多次注入方法允許在一個步驟中將膦酸分子原位接枝在tio2微晶上。因此，尤其通過使用超臨界水/乙醇系統(tǒng)，小且非常良好結(jié)晶的tio2納米顆粒是容易獲得的。該表面改性劑關(guān)于流動方向的注入點(diǎn)的位置具有對接枝表面改性劑的量以及所得納米顆粒的尺寸的影響。早期注入允許更高的官能化和微晶尺寸(并且最可能地還有粒度)的減少。然而，諸位本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，重要的是在注入該官能化表面改性劑之前，使納米顆粒的成核發(fā)生，否則tio2微晶的形成被廢物污染。確實(shí)，在那些情況下，所得產(chǎn)物具有非常復(fù)雜且不良分辨的xrd圖案。這意味著該材料的一部分似乎是無定形的。進(jìn)一步地，所產(chǎn)生的種類不是通過例如opa鏈但可能地ti-ox-py材料的顆粒官能化的純tio2顆粒。這是由于p與金屬的高反應(yīng)性(高于o與金屬)，并且加入p改性劑太早防止tio2形成。實(shí)例2：zro2納米顆粒的官能化使用與實(shí)例1中使用的系統(tǒng)相同的系統(tǒng)、用相同操作條件制備zro2微晶。反應(yīng)物：-zr前體：乙酰丙酮鋯、乙酸鋯、丙醇鋯或異丙醇鋯。-表面改性劑：己酸、辛基膦酸、苯基膦酸、亞磷酸或sik7709-10(12-十二烷基膦酸)三乙基溴化銨)。-溶劑：水和乙醇或異丙醇。在每種情況下，將注入的表面改性劑的量調(diào)節(jié)為具有0.16的酸分子/氧化鋯摩爾比，這對應(yīng)于tio2實(shí)例中為6的ti/ha或ti/p。在該合成后，將zro2納米顆粒(裸露或官能化的)作為水和乙醇或異丙醇中的溶液回收。將它們離心并用乙醇洗滌5次以去除未反應(yīng)的表面改性劑。在tga分析之后在殘余物的ftir觀察下，可以在zro2微晶上發(fā)現(xiàn)對應(yīng)于p-o-金屬結(jié)合的峰。此外，在tga分析的1000℃下煅燒期間排放的氣體的相關(guān)質(zhì)譜不能檢測釋放的含磷碎片。這些組合的結(jié)果意味著在1000℃下的tga分析之后，膦酸接枝頭，即至少磷原子，仍然化學(xué)吸附在zro2的表面上，并且在tga分析期間它們不參與樣品的質(zhì)量損失。要注意的是，在tga分析之后，對于用opa官能化的tio2納米顆粒殘余物的ftir分析，觀察到相同的峰。結(jié)果提供在表2和3中。m＝單斜晶系的t＝四方的w/e＝水/乙醇w/ip＝水/異丙醇x意味著在該合成介質(zhì)中沒有分散δ意味著可接受但不是太好的分散pa＝亞磷酸ppa＝苯基膦酸表2表3這些結(jié)果示出了，對于zro2納米顆粒，這些官能化的納米顆粒的結(jié)構(gòu)取決于該表面改性劑的性質(zhì)。確實(shí)，不論使用己酸、辛基膦酸、苯基膦酸還是亞磷酸，xrd圖案是不同的。用己酸的情況下，維持裸露納米顆粒的單斜晶系結(jié)構(gòu)，并且用辛基膦酸的情況下獲得了zro2的四方結(jié)構(gòu)。用這兩種表面改性劑的情況下，獲得了良好結(jié)晶的材料，而用亞磷酸和苯基膦酸的情況下，最終材料是不良結(jié)晶的，并且難以清楚地區(qū)分一些相，即使可以猜測對于亞磷酸的單斜晶系相的微晶和四方相的微晶的混合物以及對于苯基膦酸的四方相的微晶的存在。表面改性劑sik7709-10含有兩種活性位點(diǎn)：膦酸部分和溴化銨部分。用苯基膦酸和(1-丁基)三乙基溴化銨的混合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以模擬兩種活性位點(diǎn)，并看看是否在這兩種部分之間將存在競爭并且哪一種將發(fā)揮優(yōu)勢。將這些表面改性劑一起溶解于0.8摩爾比的水/乙醇溶液中，具有0.16的p/zr與n/zr摩爾比。乙酰丙酮鋯是在4.10-2mol.l-1的濃度下。測試兩個注入點(diǎn)：在r1與r2之間以及在r2與r3之間，具有10ml.min-1的注入流量。將總壓力保持在23mpa下。將r1和r2在200℃下加熱，并將r3在380℃下加熱。獲得的納米顆粒的ftir分析示出了存在含氮化合物的證據(jù)。因此，它意味著膦酸超過溴化銨優(yōu)先地接枝在zro2的納米顆粒的表面上。進(jìn)行類似的測試以便比較膦酸和羧酸的相對反應(yīng)強(qiáng)度，即在所考慮的這兩種表面改性劑之間哪種分子將優(yōu)先地接枝在該納米顆粒表面上。證明了，膦酸超過羧酸或溴化物優(yōu)先地被接枝。因此，具有溴化物結(jié)尾或具有羧酸官能團(tuán)的微晶的官能化可以分別用包含膦酸官能團(tuán)和溴化物兩者的表面改性劑并且用包含羧基官能團(tuán)的表面改性劑來進(jìn)行。表面改性劑sik7709-10可以用于接枝具有結(jié)尾溴化物官能團(tuán)的微晶，而不接枝懸掛的膦酸基團(tuán)，這進(jìn)而將具有不想要的將顆粒彼此橋聯(lián)的作用，因此導(dǎo)致納米顆粒的強(qiáng)聚集。多次注入設(shè)置還用于在該室內(nèi)在距彼此的一定距離處分開注入兩種改性劑，即苯基膦酸和亞磷酸。這些注入點(diǎn)分別位于r1與r2之間(對于該第一改性劑)以及r2與r3之間(對于該第二改性劑)。這兩種表面改性劑都溶解于水中，各自具有0.08的p/zr摩爾比(如與對于單一改性劑實(shí)驗(yàn)的0.16的p/zr比率相反)。所使用的前體是溶解于水中4.10-2mol.l-1濃度下的乙酸鋯。單獨(dú)注入兩種不同的改性劑有效地導(dǎo)致納米顆粒雙重接枝。使用苯基膦酸作為第一表面改性劑允許獲得具有基本上由單斜晶系晶體組成的單晶結(jié)構(gòu)的雙重官能化的微晶，而使用亞磷酸作為第一表面改性劑產(chǎn)生了兩種類型的微晶：四方微晶和單斜晶系微晶。因此，可以通過調(diào)節(jié)這些表面改性劑注入到該反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的相對量和順序來控制納米顆粒尺寸、結(jié)構(gòu)和接枝量。由于一些表面改性劑可以超過其他表面改性劑優(yōu)先地接枝，接枝在這些微晶上的表面改性劑的安排將取決于這些表面改性劑的注入的順序。以上結(jié)果示出了：-如果更早地進(jìn)行該表面改性劑的注入，尤其在已經(jīng)經(jīng)過反應(yīng)時間的2/3之前，接枝在該微晶上的表面改性劑的量更高，但是粒度更小。-膦酸具有比羧酸和溴化物反應(yīng)性基團(tuán)對粒度更大的影響。-該前體的性質(zhì)可具有對某些材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響。當(dāng)前第1頁12