本發(fā)明涉及一種采用超分子凝膠模板可控合成介孔氧化鋁的方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

本發(fā)明涉及一種采用超分子凝膠-離子液體共模板可控合成介孔氧化鋁的方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

氧化鋁是一種多孔、高分散、形態(tài)變化復(fù)雜的兩性化合物，具有多種晶相，適合用作催化劑、催化劑載體、吸附劑等。然而通常制備的氧化鋁孔徑分布較寬且孔道無(wú)序。為了滿足反應(yīng)與分離的不同需要，合成具有高比表面積、孔徑分布及有序度可調(diào)控的介孔氧化鋁具有重要意義。

目前制備介孔氧化鋁通常的實(shí)驗(yàn)方法有硬模板法和軟模板法。硬模板法通常以具有介孔結(jié)構(gòu)的介孔炭、介孔分子篩為模板，向模板的孔道中引入鋁源前驅(qū)體，再除去硬模板從而得到對(duì)硬模板正相或反相復(fù)制的介孔氧化鋁，其主要缺點(diǎn)在于模板難以去除，步驟繁瑣，成本高。軟模板法通常采用表面活性劑作為模板劑，通過(guò)軟模板法可以獲得無(wú)序蠕蟲(chóng)狀孔道乃至有序介孔孔道，比表面積較高，孔徑分布均勻，但其缺點(diǎn)是合成條件不易控，介孔構(gòu)建存在一定困難。

超分子功能凝膠―低分子有機(jī)凝膠或水凝膠，是指凝膠因子在合適的有機(jī)溶劑或水中通過(guò)分子間氫鍵、π-π堆積、疏水作用或范德華力等分子間非共價(jià)鍵互相作用自組裝形成線性、纖維狀或帶狀結(jié)構(gòu)，繼而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，阻止有機(jī)溶劑或水分子的流動(dòng)，使整個(gè)體系凝膠化。超分子凝膠體系所具有的納米尺寸的自組裝三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可提供具有高比表面積的反應(yīng)界面，其微觀結(jié)構(gòu)如纖維粗細(xì)長(zhǎng)短、交聯(lián)度、孔道形狀等可通過(guò)適當(dāng)參數(shù)加以調(diào)控?；谄湮⒂^結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，超分子凝膠可用作納米材料合成的理想模板。離子液體是指完全由離子構(gòu)成的液體，現(xiàn)多指在低于100℃時(shí)呈液體狀態(tài)的熔鹽，一般由有機(jī)陽(yáng) 離子和無(wú)機(jī)陰離子組成。離子液體具有表面張力低、穩(wěn)定性高、溶解性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，離子液體也被稱為超分子溶劑，它在液態(tài)下可形成“延長(zhǎng)”的氫鍵，進(jìn)而自組裝形成組織良好、長(zhǎng)程有序的納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可作為納米和介孔合成的模板。已有研究分別在超分子凝膠或離子液體中合成介孔材料如TiO₂、ZnO、SiO₂、Al₂O₃，但合成的多為無(wú)序介孔，并且缺乏對(duì)介孔的靈活有效調(diào)控。兩種模板的共同使用則有望進(jìn)一步增強(qiáng)其對(duì)介孔合成的調(diào)控能力，迄今尚未見(jiàn)采用超分子凝膠-離子液體共模板合成介孔Al₂O₃的研究報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種采用超分子凝膠-離子液體共模板可控合成介孔氧化鋁的方法。該方法過(guò)程簡(jiǎn)單，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)氧化鋁介孔結(jié)構(gòu)、形貌的靈活調(diào)控。

本發(fā)明提供一種采用超分子凝膠-離子液體共模板合成介孔氧化鋁的方法，以有機(jī)鋁源或無(wú)機(jī)鋁源為原料，采用有機(jī)凝膠因子或水凝膠因子為主模板、離子液體為輔助模板，來(lái)分別合成不同的目標(biāo)產(chǎn)品，即無(wú)序或有序介孔氧化鋁、中空纖維束狀氧化鋁，其特征在于，

當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)品是無(wú)序或有序介孔氧化鋁時(shí)，包括如下步驟：

(A1)稱取有機(jī)凝膠因子加入到有機(jī)溶劑中，加熱至80℃-140℃溶解形成透明溶液；或者稱取水凝膠因子加入到水中，加熱至50℃-100℃溶解形成透明溶液；

(A2)稱取鋁源、離子液體分別加入到步驟(A1)所得到的透明溶液中，混合后冷卻成膠24h-48h；

(A3)按鋁源與氨水的物質(zhì)的量比0.2-1，向步驟(A2)制得的濕凝膠中滴加氨水，靜置24h-48h；

(A4)將步驟(A3)所得凝膠于40℃-80℃干燥12-72h，而后于400-900℃焙燒3h-7h，制得無(wú)序或有序介孔氧化鋁；

當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)品是中空纖維束狀氧化鋁時(shí)，包括如下步驟：

(B1)稱取有機(jī)凝膠因子加入到有機(jī)溶劑中，加熱至80℃-140℃溶解形成透明溶液；

(B2)采用透析法用水置換步驟(B1)所得凝膠中的有機(jī)溶劑，然后冷凍干燥 24h-48h制得相應(yīng)的干凝膠；

(B3)將鋁源和離子液體加入到含有鹽酸的乙醇溶液中，再加入檸檬酸，反應(yīng)3h-7h，得到鋁溶膠，將步驟(B2)所得干凝膠浸泡在鋁溶膠中3-7h；

(B4)將步驟(B3)所得浸泡后的凝膠于40℃-80℃干燥12-72h，而后于400℃-900℃焙燒3-7h，制得中空纖維束狀氧化鋁。

本發(fā)明所述的采用超分子凝膠-離子液體共模板合成介孔氧化鋁的方法，其中，鋁源優(yōu)選為異丙醇鋁、硫酸鋁、硝酸鋁或偏鋁酸鈉。

本發(fā)明所述的采用超分子凝膠-離子液體共模板合成介孔氧化鋁的方法，其中，優(yōu)選的是，步驟(A1)中是按照2wt％-8wt％稱取有機(jī)凝膠因子加入到有機(jī)溶劑中，按照1wt％-8wt％稱取水凝膠因子加入到水中；步驟(B1)中是按照2wt％-8wt％稱取有機(jī)凝膠因子加入到有機(jī)溶劑中。

本發(fā)明所述的采用超分子凝膠-離子液體共模板合成介孔氧化鋁的方法，其中，步驟(A1)中所述有機(jī)凝膠因子優(yōu)選為氨基酸類衍生物(如N-月桂-L-谷氨酸-二正丁基酰胺)、所述水凝膠因子優(yōu)選為瓊脂糖；(B1)中所述有機(jī)凝膠因子優(yōu)選為氨基酸類衍生物(如N-月桂-L-谷氨酸-二正丁基酰胺)。

本發(fā)明所述的采用超分子凝膠-離子液體共模板合成介孔氧化鋁的方法，其中，步驟(A1)、(B1)中所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙醇、丙酮或丙二醇。

本發(fā)明所述的采用超分子凝膠-離子液體共模板合成介孔氧化鋁的方法，其中，步驟(A2)、(B3)中所述離子液體優(yōu)選為咪唑類離子液體(如1-十六碳基-3-甲基咪唑鹽酸鹽)。

本發(fā)明所述的采用超分子凝膠-離子液體共模板合成介孔氧化鋁的方法，其中，優(yōu)選的是，步驟(A2)中按鋁源∶離子液體物質(zhì)的量比為0.4-4稱取鋁源、離子液體分別加入到步驟(1)所得到的透明溶液中。

本發(fā)明所述的采用超分子凝膠-離子液體共模板合成介孔氧化鋁的方法，其中，優(yōu)選的是，步驟(B3)中按鋁源∶離子液體物質(zhì)的量比為0.4-4、鋁源:鹽酸∶檸檬酸物質(zhì)的量比為1:0.5-6:0.1-1，將鋁源和離子液體加入到含有鹽酸的乙醇溶液中，再加入檸檬酸。

本發(fā)明的有益效果：

凝膠-離子液體共模板制備簡(jiǎn)單且容易去除，合成方法對(duì)氧化鋁的介孔構(gòu)建實(shí)現(xiàn)了靈活調(diào)控，能夠獲得具有不同孔徑、孔容、比表面積、不同介孔有序 度及不同形貌的介孔氧化鋁，所得氧化鋁介孔孔徑2-8nm、中空纖維管徑40-80nm、比表面積200-400m²/g，介孔無(wú)序或高度有序，可以滿足氧化鋁作為催化劑、催化劑載體和吸附劑等的不同應(yīng)用需求。

附圖說(shuō)明

附圖1為實(shí)例1得到的樣品透射電鏡圖；

附圖2為實(shí)例1得到的樣品X射線衍射圖；

附圖3為實(shí)例1得到的樣品掃描電鏡圖；

附圖4為實(shí)例2得到的樣品透射電鏡圖；

附圖5為實(shí)例3得到的樣品掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。

鋁源：

在本發(fā)明中，對(duì)鋁源并無(wú)特別限定，通常鋁源可以列舉為異丙醇鋁、硫酸鋁、硝酸鋁或偏鋁酸鈉。

步驟(A1)中有機(jī)凝膠因子、水凝膠因子的加入量：

在本發(fā)明中，對(duì)步驟(A1)中有機(jī)凝膠因子、水凝膠因子的加入量并無(wú)特別限定，通常步驟(A1)中是按照2wt％-8wt％稱取有機(jī)凝膠因子加入到有機(jī)溶劑中，按照1wt％-8wt％稱取水凝膠因子加入到水中；

如果按照小于2wt％稱取有機(jī)凝膠因子加入到有機(jī)溶劑中，由于有機(jī)凝膠因子的加入量過(guò)小，造成成膠效果不好；而按照大于8wt％稱取有機(jī)凝膠因子加入到有機(jī)溶劑中，由于有機(jī)凝膠因子的用量過(guò)大，造成浪費(fèi)，且所形成的凝膠過(guò)于致密，限制了其模板作用的發(fā)揮，并無(wú)其他有益效果。

如果按照小于1wt％稱取水凝膠因子加入到水中，由于水凝膠因子的加入量過(guò)小，造成成膠效果不好；而按照大于8wt％稱取水凝膠因子加入到水中，由于水凝膠因子的用量過(guò)大，造成浪費(fèi)，且所形成的凝膠過(guò)于致密，限制了其模板作用的發(fā)揮，并無(wú)其他有益效果。

步驟(B1)中有機(jī)凝膠因子的加入量：

在本發(fā)明中，對(duì)步驟(B1)中有機(jī)凝膠因子的加入量并無(wú)特別限定，通常步驟(B1)中是按照2wt％-8wt％稱取有機(jī)凝膠因子加入到有機(jī)溶劑中；

如果按照小于2wt％稱取有機(jī)凝膠因子加入到有機(jī)溶劑中，由于有機(jī)凝膠因子的加入量過(guò)小，造成成膠效果不好；而按照大于8wt％稱取有機(jī)凝膠因子加入到有機(jī)溶劑中，由于有機(jī)凝膠因子的用量過(guò)大，造成浪費(fèi)，且所形成的凝膠過(guò)于致密，限制了其模板作用的發(fā)揮，并無(wú)其他有益效果。

步驟(A1)中所述有機(jī)凝膠因子、水凝膠因子的種類：

在本發(fā)明中，對(duì)步驟(A1)中所述有機(jī)凝膠因子、水凝膠因子的種類并無(wú)特別限定，通常步驟(A1)中所述有機(jī)凝膠因子可以為氨基酸類衍生物，如N-月桂-L-谷氨酸-二正丁基酰胺、所述水凝膠因子可以為瓊脂糖。

步驟(B1)中有機(jī)凝膠因子的種類：

在本發(fā)明中，對(duì)步驟(B1)中有機(jī)凝膠因子的種類并無(wú)特別限定，通常(B1)中所述有機(jī)凝膠因子為氨基酸類衍生物，如N-月桂-L-谷氨酸-二正丁基酰胺。

步驟(A1)、(B1)中有機(jī)溶劑：

在本發(fā)明中，對(duì)步驟(A1)、(B1)中所述有機(jī)溶劑并無(wú)特別限定，通常步驟(A1)、(B1)中所述有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮或丙二醇。

步驟(A2)、(B3)中所述離子液體：

在本發(fā)明中，對(duì)步驟(A2)、(B3)中所述離子液體并無(wú)特別限定，通常步驟(A2)、(B3)中所述離子液體為咪唑類離子液體。

步驟(A2)中鋁源、離子液體用量：

在本發(fā)明中，對(duì)步驟(A2)中鋁源、離子液體用量并無(wú)特別限定，通常步驟(A2)中按鋁源∶離子液體物質(zhì)的量比為0.4-4稱取鋁源、離子液體分別加入到步驟(1)所得到的透明溶液中；

如果步驟(A2)中按鋁源∶離子液體物質(zhì)的量比小于0.4稱取鋁源、離子液體分別加入到步驟(1)所得到的透明溶液中步驟(A2)中，由于鋁源用量過(guò)小，造成模板作用不足；而按鋁源∶離子液體物質(zhì)的量比大于4稱取鋁源、離子液體分別加入到步驟(1)所得到的透明溶液中，由于鋁源用量過(guò)多，造成浪費(fèi)，且過(guò)多的鋁源難以均勻地分散在凝膠中，并無(wú)其他有益效果。

步驟(B3)中鋁源、離子液體用量：

在本發(fā)明中，對(duì)步驟(B3)中鋁源、離子液體用量并無(wú)特別限定，通常步驟(B3)中按鋁源∶離子液體物質(zhì)的量比為0.4-4；

如果步驟(B3)中按鋁源∶離子液體物質(zhì)的量比小于0.4稱取鋁源、離子液體，由于鋁源用量過(guò)小，造成模板作用不足；而按鋁源∶離子液體物質(zhì)的量比大于4稱取鋁源、離子液體，由于鋁源用量過(guò)多，造成浪費(fèi)，且過(guò)多的鋁源難以均勻地分散在凝膠中，并無(wú)其他有益效果。

步驟(B3)中鋁源、鹽酸、檸檬酸用量：

在本發(fā)明中，對(duì)步驟(B3)中鋁源、鹽酸、檸檬酸用量并無(wú)特別限定，通常鋁源:鹽酸∶檸檬酸物質(zhì)的量比為1:0.5-6:0.1-1。

實(shí)施例1：

稱取0.6g N-月桂-L-谷氨酸-二正丁基酰胺(簡(jiǎn)稱GP-1)加入到28.4g丙二醇中加熱到110℃溶解形成透明溶液，而后加入2.0g異丙醇鋁、0.6g 1-癸基-3-甲基咪唑鹽酸鹽([C₁₀mim]Cl)，攪拌混合均勻，將所得混合體系放入冰箱中冷卻成膠24h；將凝膠取出，緩慢滴加4mL氨水，室溫下靜置36h；分別利用乙醇、丙二醇為溶劑離心除去GP-1，所得產(chǎn)物在60℃下干燥48h。然后以1℃/min升溫到400℃煅燒7h。附圖1為所得樣品的透射電鏡圖，附圖2為樣品的X射線衍射圖譜，附圖3為樣品的掃描電鏡圖，其形貌為不規(guī)則狀。測(cè)試結(jié)果表明制得的是有序介孔γ-Al₂O₃，其比表面積為384m²/g，BJH計(jì)算平均孔徑為2.8nm，孔容0.26cm³/g。

實(shí)施例2

稱取2.4g GP-1加入到27.6g丙二醇中加熱到140℃溶解形成透明溶液，而后加入2.0g異丙醇鋁、5.1g 1-十六碳基-3-甲基咪唑鹽酸鹽([C₁₆mim]Cl)，攪拌混合均勻，將所得混合體系放入冰箱中冷卻成膠36h；將凝膠取出，緩慢滴加3mL氨水，室溫下靜置48h；分別利用乙醇、丙二醇為溶劑離心除去GP-1，所得產(chǎn)物在80℃下干燥12h。然后以1℃/min升溫到600℃煅燒5h。測(cè)試結(jié)果表明制得的是有序介孔γ-Al₂O₃，其比表面積為304m²/g，BJH計(jì)算平均孔徑為2.78nm，孔容0.48cm³/g。

實(shí)施例3

稱取1.5g N-月桂-L-谷氨酸-二正丁基酰胺(簡(jiǎn)稱GP-1)加入到28.5g丙二醇中加熱到80℃溶解形成透明溶液，而后加入2.0g異丙醇鋁、6.3g[C₁₀mim]Cl，攪拌混合均勻，將所得混合體系放入冰箱中冷卻成膠24h；將凝膠取出，緩慢滴加0.7mL氨水，室溫下靜置24h；分別利用乙醇、丙二醇為溶劑離心除去GP-1，所得產(chǎn)物在40℃下干燥72h。然后以1℃/min升溫到900℃煅燒3h。測(cè)試結(jié)果表明制得的是無(wú)序介孔γ-Al₂O₃，其比表面積為164.0m²/g，BJH計(jì)算平均孔徑為2.85nm，孔容0.40cm³/g。實(shí)施例4：

實(shí)施例4

稱取1.5g瓊脂糖加入到28.5g水中加熱到90℃溶解形成透明溶液，而后加入3.0g硝酸鋁、6.7g[C₁₆mim]Cl，攪拌混合均勻；；將所得混合體系放入冰箱中冷卻成膠48h；將凝膠取出，緩慢滴加6mL氨水，室溫下靜置48h后，在60℃下干燥48h。然后以1℃/min升溫到700℃煅燒5h。測(cè)試結(jié)果表明制得的是無(wú)序介孔γ-Al₂O₃，其比表面積為306m²/g，BJH計(jì)算孔徑為6.2nm，孔容0.85cm³/g。附圖4為所得樣品的透射電鏡圖。

實(shí)施例5

稱取0.3g瓊脂糖加入到29.7g水中加熱到50℃溶解形成透明溶液，而后加入3.0g硝酸鋁、12.1g[C₁₀mim]Cl，攪拌混合均勻；；將所得混合體系放入冰箱中冷卻成膠30h；將凝膠取出，緩慢滴加3mL氨水，室溫下靜置36h后，在80℃下干燥12h。然后以1℃/min升溫到400℃煅燒7h。測(cè)試結(jié)果表明制得的是無(wú)序介孔γ-Al₂O₃，其比表面積為287m²/g，BJH計(jì)算孔徑為8nm，孔容0.56cm³/g。

實(shí)施例6

稱取2.4g瓊脂糖加入到27.6g水中加熱到100℃溶解形成透明溶液，而后加入3.0g硝酸鋁、1.2g[C₁₆mim]Cl，攪拌混合均勻；；將所得混合體系放入冰箱中冷卻成膠24h；將凝膠取出，緩慢滴加1mL氨水，室溫下靜置24h后，在40℃下干燥72h。然后以1℃/min升溫到900℃煅燒3h。測(cè)試結(jié) 果表明制得的是無(wú)序介孔γ-Al₂O₃，其比表面積為222.83m²/g，BJH計(jì)算孔徑為3.0nm，孔容0.64cm³/g。

實(shí)施例7：

稱取0.4g GP-1加入19.6g丙二醇中加熱到100℃溶解后冷卻成膠，將所得有機(jī)凝膠于純水中進(jìn)行透析，每半個(gè)小時(shí)換一次水，透析5次后抽濾將所得的凝膠冷凍干燥24h得到GP-1干凝膠；將2.0g異丙醇鋁、0.6g[C₁₀mim]Cl加入到含有0.2mL 37wt％HCl的乙醇溶液中，再加入0.2g檸檬酸，反應(yīng)7h，得到鋁溶膠；將步驟1所得的干凝膠浸泡于步驟2所得的鋁溶膠中3h后80℃揮發(fā)12h，然后以1℃/min升溫到400℃煅燒7h。附圖5為所得樣品的掃描電鏡圖。從掃描電鏡圖可以看出所得到的氧化鋁呈中空纖維束狀，平均管徑為80nm，氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)表征其比表面積為227m²/g。

實(shí)施例8：

稱取1.6g GP-1加入18.4g丙二醇中加熱到120℃溶解后冷卻成膠，將所得有機(jī)凝膠于純水中進(jìn)行透析，每半個(gè)小時(shí)換一次水，透析5次后抽濾將所得的凝膠冷凍干燥48h得到GP-1干凝膠；將2.0g異丙醇鋁、8.4g[C₁₆mim]Cl加入到含有2mL 37wt％HCl的乙醇溶液中，再加入2.1g檸檬酸，反應(yīng)3h，得到鋁溶膠；將步驟1所得的干凝膠浸泡于步驟2所得的鋁溶膠中7h后40℃揮發(fā)72h，然后以1℃/min升溫到900℃煅燒3h。掃描電鏡觀測(cè)制得的氧化鋁呈中空纖維束狀，平均管徑50nm，氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)表征其比表面積為320m²/g。

實(shí)施例9

稱取1.0g GP-1加入19.0g丙二醇中加熱到110℃溶解后冷卻成膠，將所得有機(jī)凝膠于純水中進(jìn)行透析，每半個(gè)小時(shí)換一次水，透析5次后抽濾將所得的凝膠冷凍干燥36h得到GP-1干凝膠；將2.0g異丙醇鋁、6.0g[C₁₀mim]Cl加入到含有1mL 37wt％HCl的乙醇溶液中，再加入0.5g檸檬酸，反應(yīng)5h，得到鋁溶膠；將步驟1所得的干凝膠浸泡于步驟2所得的鋁溶膠中5h后60℃揮發(fā)48h，然后以1℃/min升溫到700℃煅燒5h。掃描電鏡觀測(cè)制得的氧 化鋁呈中空纖維束狀，平均管徑60nm，氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)表征其比表面積為288m²/g。

凝膠-離子液體共模板制備簡(jiǎn)單且容易去除，合成方法對(duì)氧化鋁的介孔構(gòu)建實(shí)現(xiàn)了靈活調(diào)控，能夠獲得具有不同孔徑、孔容、比表面積、不同介孔有序度及不同形貌的介孔氧化鋁，可以滿足氧化鋁作為催化劑、催化劑載體和吸附劑等的不同應(yīng)用需求。