本發(fā)明屬于電子行業(yè)硅外延片的生產(chǎn)與應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種從電子行業(yè)硅外延爐放空尾氣中回收氫氣制備高純氫的方法。
背景技術(shù)：
氫氣是化工原材料和新型的清潔能源，在晶體的生長與襯底的制備、氧化工藝、外延工藝以及化學(xué)氣相沉積技術(shù)中均要用到氫氣。高純氫中氫氣的體積比含量在99.9999％以上，氧含量小于1×10-6，一氧化碳和二氧化碳含也小于1×10-6。高純氫是工業(yè)氣體中的一個重要品種，廣泛應(yīng)用于化工、石化、石油、能源、電子、冶金、食品、機械、航空航天、核工業(yè)等諸多領(lǐng)域。近年來，隨著國內(nèi)外工業(yè)氣體市場的迅速增長，高純氫的需求量也一直呈上升態(tài)勢。在電子工業(yè)中，高純氫作為配制SiH4/H2、PH3/H2、B2H6/H2等混合摻雜氣的底氣。半導(dǎo)體制造過程中對底氣純度要求極高，微量雜質(zhì)摻入底氣就會改變半導(dǎo)體表面特性，尤其是在電真空材料和器件生產(chǎn)過程中，對氫氣純度要求很高。如鎢、鉬都是電真空器材的重要材料，能由氧化物經(jīng)氫氣還原得到粉末，再加工成線材。氫氣純度越高，還原程度就越高，所得鎢鉬粉末的粒度就越細，電子管的陽極、陰極和柵極等金屬器件，都需要經(jīng)過專門的燒氫處理，對氫氣的純度要求也很高。
大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的制造,以及氫閘管、離子管、激光管等各種充氣電子管的填充,都需要純度很高的氫氣。電子行業(yè)目前是高純氫的最大用戶，僅以生產(chǎn)大規(guī)模集成電路為例，國內(nèi)每年生產(chǎn)10億塊集成電路，約需消費高純氫10Mm3左右。
目前，我國硅外延企業(yè)均是能耗大戶，他們的氫氣來源都基于水電解，由于水電解制氫需要耗用大量的電能，而我國的電價對于企業(yè)來說負擔較重，加上國家對企業(yè)能耗的要求和國內(nèi)節(jié)能減排大環(huán)境，都加速了節(jié)能減排技術(shù)的發(fā)展?；厥盏奈矚庋h(huán)再利用也可為企業(yè)節(jié)省產(chǎn)品成本，降低了企業(yè)能耗，這些均為電子企業(yè)的發(fā)展提供穩(wěn)定的發(fā)展空間。
目前硅外延企業(yè)生產(chǎn)排放的尾氣中含有大量濃度很高的氫氣，一般情況下，H2＞95％，N2：3％-5％，其余為氯化氫、硫化氫、磷烷及氧氣、二氧化碳和水等，但由于沒有提純循環(huán)利用裝置，只能排放到大氣中，白白的浪費掉了。
由于硅外延的生產(chǎn)過程復(fù)雜，其中的主要生產(chǎn)部件外延爐對氣體壓力、純度等條件要求很高，特別是氫氣純度要達到99.99999％以上，目前企業(yè)在購買高純氫后，一般要進一步純化。這就要求回收系統(tǒng)需要可靠、穩(wěn)定的與其配合使用，回收凈化系統(tǒng)不但只是對尾氣進行提純，還要穩(wěn)定的控制外延爐中的壓力，這就使得目前國內(nèi)外對該行業(yè)的尾氣回收利用都沒有好的解決辦法。而對高純氫的提純方法根據(jù)原料來源的不同有多種方法，其中常用的主要有以下幾種。
1)低溫吸附法:
冷凝-低溫吸附法，純化分2步進行，首先，采用低溫冷凝法進行預(yù)處理。需在不同溫度下進行2次或多次冷凝分離，除去雜質(zhì)水和二氧化碳等。再利用低溫吸附法精制，經(jīng)預(yù)冷后的氫進人吸附塔,在液氮蒸發(fā)溫度(-196℃)下，用活性氧化鋁除去微量水，分子篩吸附除氧，分子篩除氮，硅膠除一氧化碳、氨、氬，活性炭除甲烷等等。吸附劑用加熱氫氣再生，工藝多采用2個吸附塔交替操作，凈化后氫氣體積分數(shù)可達99.999％-99.9999％。
低溫吸收-吸附法，純化也需分2步進行，首先根據(jù)原料氫中雜質(zhì)的種類，選用適宜的吸收劑，如甲烷、丙烷、乙烯、丙烯等，在低溫下循環(huán)吸收和解吸氫中雜質(zhì)。例如用液體甲烷在低溫下吸收一氧化碳等雜質(zhì)，然后用丙烷吸收其中殘留的甲烷，可得到體積分數(shù)為99.99％的氫氣。然后再經(jīng)低溫吸附法，用吸附劑除去其中微量雜質(zhì),得到體積分數(shù)為99.999％％-99.9999％的高純氫。
這也是目前國內(nèi)大多數(shù)硅外延企業(yè)采用的終端凈化方法，其采用的技術(shù)和設(shè)備大多從國外幾家大的氣體公司如比歐西、法液空、林德、梅塞爾等引進。
2)變壓吸附法(PSA):
變壓吸附是利用氣體組分在吸附劑上吸附特性的差異以及吸附量隨壓力變化的原理，通過周期性的壓力變化過程實現(xiàn)氣體的分離。技術(shù)具有能耗低，產(chǎn)品純度高，工藝流程相對簡單，預(yù)處理要求低，操作方便可靠，自動化程度高等優(yōu)點，在氣體分離領(lǐng)域得到廣泛使用。
PSA法制氫，可用各種含氫氣源為原料，根據(jù)原料氫和工藝路線不同，可不經(jīng)預(yù)處理一步得到高純氫，或者經(jīng)過簡單預(yù)處理后再經(jīng)吸附塔精制，凈化后產(chǎn)品體積分數(shù)可在99.0％—99.999％范圍內(nèi)靈活調(diào)節(jié)。PSA技術(shù)的主要缺點是凈化氣純度較低、回收率較低，約86％左右。
3)金屬吸氣劑法:
以電解氫為原料，經(jīng)干燥脫水，預(yù)凈化到99.995％純度，進入貯氫合金筒中，利用貯氫合金在低溫下吸氫,高溫下放氫的特性，可制 取超純氫。氫氣進人氫合金純化器之前通常需先進行預(yù)處理，一般采用鈀催化劑脫氧和分子篩吸附干燥以除去原料氫中大部分氧、一氧化碳、水等雜質(zhì)。純化裝置通常由2個以上純化器聯(lián)合操作，以連續(xù)得到高純氫，體積分數(shù)可達到99.99999％以上。
4)鈀膜擴散法
利用鈀合金膜在一定溫度(400-550℃)，只能使氫透過，而其它雜質(zhì)氣體不能滲透的特性，使氫氣得到純化。因氧在鈀合金膜會產(chǎn)生氫氧催化反應(yīng)造成鈀合金局部過熱，水會使鈀合成發(fā)生氧化中毒，故對原料氣中氧和水含量要求低，并需先經(jīng)過純化器除氧和水，再經(jīng)過濾器除塵后，才能送入鈀合金擴散室純化，可得到體積分數(shù)為99.9999％的高純氫。但此法由于對原料氣要求較高且后續(xù)維修成本很高目前已經(jīng)逐步被淘汰。
以上幾種方法只是限于對較純凈(純度大于99.9％)以上的氫氣進行凈化，而硅外延尾氣組分較為復(fù)雜，氫氣純度較低，同時需對回收氣進行精確的壓力控制，這就要求以上任何一種方法均不能滿足要求。比如：低溫吸附法消耗液氮，使用范圍受限。對原料預(yù)處理要求高，生產(chǎn)過程能耗高，投資大。金屬吸氣劑法純化效果好但這種工藝是消耗型材料、不可再生，需定期更換，同時要求尾氣進人氫合金純化器之前通常需先進行預(yù)處理，一般采用鈀催化劑脫氧和分子篩吸附干燥以除去原料氫中大部分氧、一氧化碳、水等雜質(zhì)。在預(yù)處理脫氧過程中，關(guān)鍵在于氯氣的脫除深度，如果進入催化脫氧反應(yīng)器中氫氣中的氯含量超過1ppm，則很快會使催化脫氧劑中毒(不可逆，實際上是將活性組分轉(zhuǎn)化成氯化物，從而失去脫氧活性)。
針對上述高純氫生產(chǎn)工藝和方法的不足，結(jié)合硅外延工業(yè)尾氣原料特點，研制出一種新的從硅外延工業(yè)放空尾氣中回收氫氣制備高純氫的方法，無疑對突破硅外延工業(yè)尾氣開發(fā)利用的技術(shù)瓶頸具有積極的社會意義和商業(yè)價值。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對硅外延工業(yè)尾氣特點，為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供了一種新的從硅外延工業(yè)放空尾氣中回收氫氣制備高純氫的方法。
具體技術(shù)方案如下：
一種從硅外延工業(yè)放空尾氣中回收氫氣制備高純氫的方法，其特征是：根據(jù)硅外延放空尾氣中主要含有的氧和氫氣的含量及GB/T7445-1995《純氫、高純氫和超純氫》中的指標要求，本發(fā)明采用一次水洗、化學(xué)吸附深度脫氯、氫氣壓縮機增壓、PSA氣體分離系統(tǒng)、催化脫氧、水冷卻、終端凈化、回流氫氣控制前端管道壓力、再生氣返回前端凈化回收及防爆措施的技術(shù)路線。
硅外延氫氣凈化回收系統(tǒng)包括以下幾個部分：
1)凈化系統(tǒng)：包括水洗塔和精脫氯塔、除塵除水塔、氫氣壓縮機、分水器、PSA分離裝置、催化脫氧器、水冷卻器和分水器及干燥吸附塔、再生氣水分離器和終端吸附塔等組成。
2)自動控制系統(tǒng)：包括中心控制單元、在線氧分析儀、自動氣動調(diào)節(jié)閥和相關(guān)儀表。
3)壓力穩(wěn)定控制系統(tǒng)：包括PLC控制單元、流量計、壓力傳感器、電動調(diào)節(jié)閥和相關(guān)儀表。
工藝流程為：
原料尾氣先經(jīng)水洗塔，除去其中大部分氯化氫、硅烷、磷烷，之后進入前置緩沖罐，前置緩沖罐可以緩沖前后工序帶來的壓力波動，使設(shè)備能更加穩(wěn)定運行。經(jīng)緩沖罐后的氣體進入精脫氯塔(2臺，交替作業(yè))，使氫氣中的氯含量降到0.1ppm以下，脫氯塔的工作時間100-300天(視氯氣含量而定)，脫氯效果由氯分析儀定時采樣檢測。脫氯塔失效后，將失效的脫氯劑卸出，換上新脫氯劑即可使用。經(jīng)過脫氯罐的氣體進入前置處理器，把尾氣中的固體顆粒、液態(tài)水等進行前級脫除，以免對后續(xù)管道閥門、壓縮機造成影響，兩臺前置處理器一個在工作，一個在再生備用，再生氣用氮氣，再生尾氣排放到放空總管；然后進入除去硅烷、鍺烷、磷烷、固體顆粒、液態(tài)水的氫氣進入活塞式無油壓縮機增壓，使氣體壓力升到1.0Mpa—1.3Mpa，以維持工藝氣體所需要的動力，并使后續(xù)工序能更好的運行。同時為了保持外延爐中壓力的穩(wěn)定防止把前置緩沖罐的壓力抽成負壓而產(chǎn)生安全隱患和損壞外延爐，壓縮機出口增設(shè)調(diào)節(jié)回流旁路，通過PLC自動控制和壓縮機變頻技術(shù)保證前級工序的壓力穩(wěn)定；壓縮后的氫氣經(jīng)過氣水分離器后，進入到后置儲氣罐，儲氣罐的壓力傳感器控制壓縮機出口調(diào)節(jié)閥，當壓力小于1.0Mpa時(可設(shè)定)，增大調(diào)節(jié)閥開度，當壓力大于1.3Mpa時(可設(shè)定但是最高不超過1.3Mpa)，減小調(diào)節(jié)閥開度直至關(guān)閉。增壓后的氣體進入到PSA分離工序中，深度脫出氫氣中的大量水、氮、硅烷等雜質(zhì)，使氣體中氮的含量降到10ppm以下，露點達到-50℃以下。
經(jīng)PSA凈化后的氣體進入催化脫氧器，在催化脫氧劑的入口安裝水封防爆器，以防止發(fā)生爆炸時對前級造成設(shè)備的破壞，在催化脫氧塔中將氧和氫催化生成水，反應(yīng)如下：
1/2O2+H2→H2O+Q(129C)
反應(yīng)同時放出大量的熱量，出口氫氣經(jīng)水冷卻到接近常溫后，經(jīng)過分水送入吸附干燥塔，深度脫除氣體中殘余的微量氧、水、二氧化碳等雜質(zhì)。最后再進入終端吸附塔，完全除去氣體中除氫之外的其余雜質(zhì)，脫除深度為10ppb。
超純氫氣經(jīng)氫氣調(diào)壓閥后并入外延爐前端氫氣管道，循環(huán)使用。
本發(fā)明中，原料尾氣先經(jīng)水洗塔，除去大部分氯化氫、硅烷、磷烷等雜質(zhì)，然后進入精脫氯塔(2臺，交替作業(yè))，使氫氣中的氯含量降到0.1ppm以下，以達到脫除氯氣的目的。精脫氯塔(長徑比：3～8:1)裝填QT-C1高效脫氯劑(主要成分：ZnO/Al2O3/CaO/活性炭/添加促進劑，大連中鼎化學(xué)有限公司自制質(zhì)量比例20％、40％、15％、20％、5％)，設(shè)有2臺精脫氯塔，交替作業(yè)。塔的工作時間100-300天(視氯氣含量而定)，脫氯效果由氯分析儀定時采樣檢測。
本發(fā)明中，所述脫氧塔中裝填的催化脫氧劑使用貴金屬催化劑。作為所述貴金屬催化劑，一般使用鉑族催化劑，可以使用常規(guī)催化劑制備方法制備，例如用浸漬、噴涂等方法將活性組分擔載到載體上，經(jīng)過焙燒制成。也可以使用大連中鼎化學(xué)技術(shù)的專利催化脫氧劑CTC-1型貴金屬催化劑(活性組份為鈀，載體為氧化鋁，活性組份占載體重量的0.2％～0.5％)。
使用貴金屬催化劑時，尾氣氫氣中的氧氣與氫氣在貴金屬催化劑的作用下反應(yīng)生成水和熱量，不需要消耗額外能量。
對反應(yīng)溫度沒有特別限制，可控制在50～350℃的范圍內(nèi)。但從節(jié)約能耗及減小高溫副反應(yīng)的角度出發(fā)，優(yōu)選將反應(yīng)溫度控制在50～150℃的范圍內(nèi)。
本發(fā)明還優(yōu)選吸附干燥和終端吸附塔聯(lián)合制備高純氫氣的方式：催化脫氧過程產(chǎn)生的水，經(jīng)水冷分水后，進入終端脫水塔吸附脫水。所述吸附干燥塔(長徑比：3-10:1)，內(nèi)裝填分子篩(市售3A、4A、5A均可)，設(shè)有A/B 2臺脫水塔，交替作業(yè)。分子篩的再生采用電加熱，再生溫度200-350℃。
終端吸附塔長徑比：3-10:1，內(nèi)裝填大連中鼎專有吸氣劑(XM-1)，反應(yīng)溫度控制在400～550℃的范圍內(nèi)，采用內(nèi)加熱方式將氣體中O2、H2O、CO、CO 2、N2、CH4、TCH等雜質(zhì)純化至ppb級。
本發(fā)明優(yōu)選了再生氣回收凈化方式：PSA分離工序中吸附裝置的再生氣和吸附干燥塔的再生氣采用凈化后的氫氣，再生尾氣經(jīng)管路返回除塵器入口，凈化回收，提高了回收率。
該方法可以使所得到的產(chǎn)品氫氣純度達99.999％～99.99999％，回收率可高達95％。
本發(fā)明還優(yōu)選反流氫氣壓力控制方式：采取將部分加壓后的氫氣氣體循環(huán)回去以穩(wěn)定外延爐中的壓力，從而保障外延爐安全運行。
本發(fā)明還優(yōu)選如下防爆措施：在氫氣壓縮機的入口和催化脫氧塔的入口安裝水封防爆器，以防止發(fā)生爆炸時對前級造成設(shè)備的破壞；設(shè)備的控制系統(tǒng)配以防爆電動調(diào)節(jié)閥和溫度控制器，可實現(xiàn)對返回氫氣流量的全自動控制，并具有運行、故障顯示和超溫報警功能，整個 系統(tǒng)功能先進，性能可靠；進脫氧塔前氫氣和產(chǎn)品氫氣中的氧含量由在線氧分析儀器連續(xù)分析，并具有超量報警功能，保障裝置安全運行。
作為具體方式，以尾氣氫氣中的氯含量小于100ppm的情形進行說明，例如可為如下方式：
外延尾氣經(jīng)過水洗后，直接進入精脫氯塔脫氯。
作為具體方式，以尾氣氫氣中的氧氣含量小于0.5％的情形進行說明，例如可為如下方式：
經(jīng)氫氣壓縮機加壓后進入到PSA分離裝置的入口，進一步分離提純，同時在壓縮機出口通過回流管道，經(jīng)PLC單元精確計算，調(diào)整循環(huán)比(入口氣量/返回的入口氣量)使前端外延尾氣的壓力達到滿意程度(一般為150mbar左右)。
附圖說明：
圖1為硅外延爐放空尾氣中回收氫氣的裝置的工藝流程；
圖1中：0為水洗塔，1為前置緩沖罐，2為第一防暴器，3A/B為精脫氯器，4A/B為除塵器，5為氫氣壓縮機，6為氣水分離器，7為后置緩沖罐，8為PSA分離裝置，9為催化脫氧塔，10為水冷卻器，11A/B為吸附干燥塔，12A/B為水冷器，13為終端吸附塔，14為終端換熱器，15為終端水冷卻器，16為出口過濾器，17為再生氣水冷卻器，18為再生氣水分離器，19為高位排空口201-20n外延尾氣入口，21為置換氮氣入口，22為冷卻水入口，23為冷卻水出口，24為低位排液口，25為凈化氫氣出口，26為再生氣出口，27為第二防暴器，28為回流氫氣管路，29為再生氣返回管路。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例進一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不受實施例的影響。
實施例1
(1)外延爐尾氣
外延尾氣氣量：200m3/h溫度：25℃ 壓力：0.15個大氣壓
主要組成：H297.5％、O22％、Cl2≥100ppm，其余為少量二氧化碳、硅烷、磷烷等。
(2)脫氯劑
裝填QT-C1高效脫氯劑(主要成分：ZnO/Al2O3/CaO/活性炭/添加促進劑，大連中鼎化學(xué)有限公司自制質(zhì)量比例20％、40％、15％、20％、5％)，使用空速：1000h-1裝填總量：0.2m3
精脫氯塔高徑比：5
(3)催化劑
催化脫氧CTC-1型貴金屬催化劑(活性組分為鈀，載體為氧化鋁，活性組分占載體組分重量的0.2％～0.5％)
貴金屬催化劑使用空速：5000h-1
貴催化劑裝填總量：0.04m3
催化脫氧塔高徑比：5
(4)步驟
將外延尾氣氫氣(200m3/h)(其中氯含量≥200ppm，氧含量2％)通入水洗塔，除去大部分氯化氫，控制氯含量≤80ppm。然后前置緩沖罐和經(jīng)精脫氯器將參與的氯化氫脫除至0.1ppm以下，脫氯效果由氯分析儀定時采樣檢測。再經(jīng)氫氣壓縮機將常壓氫氣增壓到1.0Mpa～1.3Mpa，以提供后續(xù)凈化的壓力。增壓后的氣體進入PSA分離凈化裝置，在氫氣壓縮機和PSA裝置的入口安裝水封防爆器，以防止發(fā)生爆炸時對前級造成設(shè)備的破壞。進入催化脫氧塔，深度脫氧，催化脫氧塔出口氧含量小于0.1％，反應(yīng)溫升約70℃左右，經(jīng)冷卻器冷卻至30℃并除去冷凝水后將部分脫氧后的尾氣氫氣返回到氫氣壓縮機入口，循環(huán)比(入口氣量/返回氣量)為2:1，此時脫氧塔出口氣體中的氧含量會逐漸降低，直至外延尾氣氫氣中的氧氣被脫至小于0.1％。
最后再進入吸附塔干燥凈化裝置和終端吸附裝置得到的產(chǎn)品氫氣純度達99.999％～99.99999％，回收率可高達95％。
凈化后的高純氫氣經(jīng)氫氣管路循環(huán)到外延爐前使用。
實施例2
(1)外延爐尾氣
尾氣氣量：100m3/h溫度：25℃ 壓力：0.13個大氣壓
主要組成：H299％、O20.5％、Cl2≤100ppm，其余為少量二氧化碳、硅烷、磷烷等。
(2)脫氯劑
裝填QT-C1高效脫氯劑(主要成分：ZnO/Al2O3/CaO/活性炭/添加促進劑，大連中鼎化學(xué)有限公司自制質(zhì)量比例20％、40％、15％、20％、5％)，使用空速：2000h-1裝填總量：0.1m3
精脫氯塔高徑比：7
(3)催化劑(同上實施例1)貴金屬催化劑使用空速：5000h-1
貴催化劑裝填總量：0.02m3
催化脫氧塔高徑比：6
(4)步驟
將外延尾氣氫氣(100m3/h)(其中氯含量≤100ppm，氧含量0.5％)直接通入精脫氯塔(2臺，交替作業(yè))，使氫氣中的氯含量降到0.1ppm以下，脫氯效果由氯分析儀定時采樣檢測。后經(jīng)前置緩沖罐和除塵除水器后進入氫氣壓縮機，增壓后的氣體壓力為1.0Mpa～1.3Mpa，在氫氣壓縮機和PSA分離裝置入口安裝水封防爆器，以防止發(fā)生爆炸時 對前級造成設(shè)備的破壞。進入催化脫氧塔，深度脫氧，催化脫氧塔出口氧含量小于0.01％，反應(yīng)溫升約100℃左右，經(jīng)冷卻器冷卻至30℃并除去冷凝水后進入吸附干燥塔，深度脫除。得到的產(chǎn)品氫氣純度達99.999％～99.999999％，回收率可高達95％。
凈化后的高純氫氣經(jīng)氫氣管路循環(huán)到外延爐前使用。