本發(fā)明涉及一種改性β沸石及其制備方法，更進(jìn)一步說是，涉及一種金屬和磷復(fù)合改性的β沸石及其制備方法。
背景技術(shù)：
β沸石由Mobil公司的Wadlinger等于1967年首次合成，到1988年Higgins等揭示了其特有的三維結(jié)構(gòu)特征，它是唯一一種具有交叉十二員環(huán)通道體系的高硅沸石，平行于(001)晶面的一維孔道的12元環(huán)孔徑為0.75～0.57nm，另一個與(100)晶面平行的二維孔道的12元環(huán)孔徑為0.65～0.56nm。由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，兼具酸催化特性和結(jié)構(gòu)選擇性，并且具有高的熱和水熱穩(wěn)定性以及耐磨性能，一系列催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的熱和水熱穩(wěn)定性、耐酸性、抗結(jié)焦性和催化活性，因此近年來已迅速發(fā)展為一種新型的催化材料。經(jīng)過改性和負(fù)載某些金屬元素后可應(yīng)用于加氫裂化、臨氫異構(gòu)、催化裂化等石油煉制和石油化工中。
目前，金屬改性β沸石的合成大多采用水熱合成法，即在常規(guī)水熱合成β沸石的過程中將相應(yīng)的金屬化合物加入到合成體系中。JP10316417公開了一種直接合成Ti-β沸石的方法，以鈦酸四丁酯為鈦源，硅源采用硅酸乙酯、硅溶膠或者氣相硅膠，形成緩和溶膠，以TEAOH為模板劑，然后通過150℃以上水熱處理合成Ti-β沸石。所得Ti-β沸石可應(yīng)用于各種催化反應(yīng)。CN101353169A也公開了一種Ti-β沸石的合成方法，該方法包含以下步驟：(1)按照SiO2：TiO2：醇＝1∶(0.01～0.05)∶(4.0～15.0)的摩爾比將硅酸酯、鈦酸酯和丁醇混合均勻，然后向其中加入氫氧化鈉溶液，并在室溫～120℃下反應(yīng)后，焙燒得到水硅鈉石；(2)按照SiO2：模板劑：水＝1∶(0.1～1.0)：(2.0～8.0)的摩爾比將水硅鈉石、模板劑與水混勻后于120～170℃，晶化2～15天，得到具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩原粉；(3)酸洗步驟(2)中得到的鈦硅分子篩原粉；(4)將酸洗后的產(chǎn)物焙燒得到Ti-β分子篩產(chǎn)品，合成的Ti-β分子篩具有相對結(jié)晶度高，結(jié)構(gòu)缺陷少，熱穩(wěn)定性高，納米晶粒尺度的特點。CN1785520A公開了一種含Bi的β型硅鋁分子篩，其特征在于該硅鋁分子篩含有Bi及任選含有選自B、Sn、Sb、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W元素中的一種或幾種雜原子，其中B、Sn、Sb、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子的總和/Bi原子的摩爾比為0～0.2，SiO2/Al的 摩爾比為5～100，SiO2/Bi的摩爾比為10～250，該分子篩是通過直接水熱合成法將所述元素結(jié)合到分子篩中，該分子篩可作為氧化反應(yīng)催化劑。
相對于水熱合成法，液相離子交換法和浸漬法的制備工藝簡單，更易于實施。CN1098028A公開了一種用于甲苯歧化和烷基化反應(yīng)的β沸石催化劑，該催化劑由10重％～90重％的β沸石、5重％～90重％的粘結(jié)劑、0.05重％～5重％的選自Ni、Co、Cu、Ag、Sn、Ga等金屬所組成，其中金屬采用浸漬法負(fù)載。CN1043450A提出一種用鉀和磷對β沸石的改性方法，可以是用中性或弱堿性鉀鹽交換、近中性磷鹽緩沖溶液浸泡脫鋁后的β沸石；也可以是用近中性含鉀、磷鹽緩沖液浸泡脫鋁后的β沸石。改性后的β沸石含有0.5～2.5重％的鉀和0.01～0.5％重％的磷，具有較改性前更好的臨氫異構(gòu)化活性。
CN1872685A公開了一種改性β沸石，其特征在于該β沸石的無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的質(zhì)量計為(0～0.3)Na2O·(0.5～10)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2,其中，M選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種，其中所述金屬離子是通過浸漬或離子交換方法引入到沸石中。該沸石應(yīng)用于催化裂化中，可以作為催化劑或助劑的活性組分。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種適用于催化裂化反應(yīng)的改性β沸石及其制備方法。
本發(fā)明提供的改性β沸石，由Zr、任選的其它金屬M和磷復(fù)合改性，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物質(zhì)量計為：(0～0.2)Na2O·(0.5～15)ZrO2·(0～10)MxOy·(1～10)P2O5·(0.5～15)Al2O3·(60～98)SiO2，其中M選自Ti、Cr、Fe、Ga中的一種或多種，x表示M的原子數(shù)，y表示滿足M氧化態(tài)所需的一個數(shù)。
本發(fā)明提供的改性β沸石，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物質(zhì)量計的優(yōu)選范圍是：(0～0.2)Na2O·(1～10)ZrO2·(0～8)MxOy·(2～7)P2O5·(1～10)Al2O3·(70～95)SiO2。
本發(fā)明提供一種所述改性β沸石的制備方法，包括：
(1)將鈉型β沸石進(jìn)行銨離子交換，使β沸石中的氧化鈉含量不高于0.2重量％，任選焙燒；
(2)將步驟(1)得到的沸石在有機溶劑中浸漬金屬；
(3)將步驟(2)得到的β沸石于350～800℃焙燒或?qū)⒉襟E(2)得到的β沸石干燥，然后于350～800℃焙燒，優(yōu)選焙燒時間不低于0.5小時，例如為0.5～5小時；
(4)用含有磷化合物和酸的水溶液接觸步驟(3)所得β沸石，磷(以P2O5計)與β沸石的重量比0.01～0.1，酸的水溶液中酸的濃度以H+計為0.1～2.0mol/L；
(5)將步驟(4)中與含有磷化合物和酸的水溶液接觸接觸后的β沸石在350～800℃、1～100％水蒸汽下焙燒至少0.5小時例如0.5～5小時，得到金屬和磷復(fù)合改性β沸石。
步驟(1)中將鈉型β沸石用銨離子進(jìn)行交換，使β沸石中的氧化鈉含量不高于0.2重量％，然后進(jìn)行焙燒或不進(jìn)行焙燒。其中，如果進(jìn)行焙燒，所述焙燒的焙燒溫度為350～800℃，焙燒時間在0.5小時以上，例如為0.5～8小時或為0.5～5小時；所述焙燒優(yōu)選為于350～800℃、1～100體積％水蒸汽氣氛下至少0.5小時，例如為0.5～8小時，優(yōu)選焙燒溫度為450～650℃，焙燒時間為1～6小時。所述銨離子交換可以為：按照沸石(以干基計):銨鹽:水＝1:(0.1～1):(5～15)的重量比將沸石、銨鹽以及水混合，在室溫～100℃下攪拌0.5～5小時，然后過濾、任選干燥，任選焙燒(本發(fā)明稱為交換過程中的焙燒)，此過程可重復(fù)一次或多次，使沸石中Na2O含量不大于0.2重量％；所述交換過程重復(fù)進(jìn)行時，在進(jìn)行下一次交換過程之前將沸石焙燒或不焙燒，如果進(jìn)行焙燒，所述的焙燒溫度例如350～700℃，焙燒時間例如1～5小時，每次交換中沸石(以干基計):銨鹽:水優(yōu)選為1:(0.1～1):(5～15)的重量比。步驟(1)得到的沸石的水含量優(yōu)選不超過5％重量，優(yōu)選不超過3重量％。優(yōu)選的，步驟(1)得到的沸石的干基含量不低于95重量％，優(yōu)選不低于97重量％例如為97～99重量％。
本發(fā)明提供的所述改性β沸石的制備方法，一種實施方式，步驟(1)中所述將鈉型β沸石進(jìn)行銨離子交換包括：按照鈉型β沸石(干基計)：銨鹽：水＝1：(0.1～1)：(5～15)的重量比將鈉型β沸石、銨鹽以及水混合，在室溫～100℃下攪拌0.5～5小時，然后過濾，任選干燥，任選焙燒；上述過程可重復(fù)進(jìn)行一次或多次，使沸石中Na2O含量不大于0.2重量％；重復(fù)進(jìn)行所述交換過程時，所述的鈉型β沸石為上一次交換得到的交換后的β沸石。
本發(fā)明提供的改性β沸石的制備方法中，步驟(2)中所述將步驟(1)得到的β沸石在有機溶劑中浸漬金屬，所述金屬(也稱改性金屬)包括Zr以及任選的選自Ti、Cr、Fe和Ga中的一種或多種的其它金屬(也稱其它改性金屬)。所述浸漬可以進(jìn)行一次或多次，每次浸漬可以浸漬引入所述金屬中的一種也可以引入所述金屬中的多種；每一種金屬可以通過一次浸漬引入到改性β沸石中也可以通過多次浸漬引入到改性β沸石中。每一次浸漬后還可以進(jìn)行干燥或不干燥，如果所述浸漬進(jìn)行一次，優(yōu)選浸漬后進(jìn)行干燥；如果所述浸漬進(jìn)行多次，至少最后一次浸漬后進(jìn)行干燥，兩次浸漬之間還可以焙燒或不焙燒。每一次浸漬，可采用過量浸漬法或等量浸漬法(等體積浸漬法)，優(yōu)選采用等量浸漬法。
本發(fā)明提供的改性β沸石的制備方法，步驟(2)中，一種實施方式，所述將步驟(1)得到的β沸石在有機溶劑中浸漬金屬，包括一次或多次以下所述的浸漬過程，且其中至少一次所述浸漬過程所使用的改性金屬化合物中包括鋯的化合物：將Zr的化合物和/或選自Ti的化合物、Cr的化合物、Fe的化合物和Ga的化合物中的一種或多種的其它金屬化合物以及有機溶劑的混合物優(yōu)選溶液與所述步驟(1)得到的β沸石接觸(其中，多次浸漬時，第一次浸漬是將所述的混合物與所述步驟(1)得到的β沸石直接接觸，第二次及以后的浸漬是將所述的混合物與上次浸漬過程后得到的β沸石接觸)，攪拌或靜置(不攪拌)0.5～24小時例如0.5～12小時優(yōu)選在攪拌下保持0.5～24小時例如0.5～12小時，然后任選干燥和/或焙燒；其中每次浸漬，步驟(1)得到的β沸石(以干基計)與有機溶劑的固液比優(yōu)選為1：(0.5～5)重量比。
本發(fā)明提供的改性β沸石的制備方法，步驟(2)中，一種優(yōu)選的實施方式，所述的將步驟(1)得到的β沸石在有機溶劑中浸漬金屬為：將選自Zr化合物、Ti化合物、Cr化合物、Fe化合物或Ga化合物一種或多種的改性金屬化合物與有機溶劑形成溶液，然后將該溶液與步驟(1)得到的沸石混合，攪拌或靜置至少0.5小時例如0.5～24小時或0.5～12小時進(jìn)行浸漬，然后干燥，該浸漬過程進(jìn)行一次或多次，且至少一次浸漬過程中所述改性金屬化合物包括Zr化合物。當(dāng)所述的金屬為Zr和選自Ti、Cr、Fe和Ga中的一種或多種的其它金屬時，Zr和其它金屬可以同時浸漬，也可以分別浸漬，例如可以將Zr化合物以及其它金屬化合物與有機溶劑形成溶液，然 后與所述的步驟(1)得到β沸石混合進(jìn)行浸漬，也可以將Zr化合物以及其它化合物分別與有機溶劑形成鋯化合物溶液以及其它化合物溶液，然后將所述步驟(1)得到的β沸石用所得到的鋯化合物溶液和其它化合物溶液分別進(jìn)行浸漬；所述其它金屬化合物選自Ti化合物、Cr化合物、Fe化合物和Ga化合物中一種或多種。
本發(fā)明提供的改性β沸石的制備方法，所述Zr化合物可以是鋯的有機金屬化合物或者鋯的無機化合物，所述鋯化合物例如四氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯、氧氯化鋯、醋酸鋯、異丙醇鋯中的一種或多種。所述Ti、Cr、Fe或Ga的化合物可以選自它們的無機鹽和/或它們的有機化合物，所述無機鹽如硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的一種，例如鈦的化合物可以選自鈦酸四丁酯、硫酸氧鈦、硝酸鈦、四氯化鈦中的一種或多種，所述鉻的化合物可以選自硝酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻、鉻酐中的一種或多種；所述鐵的化合物可以選自硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵中的一種或多種，所述的鎵的化合物可以選自硝酸鎵、氯化鎵、硫酸鉀中的一種或多種；所述的Zr、Ti、Cr、Fe或Ga的化合物中可以含有或不含有結(jié)晶水。所述有機溶劑可以是烷烴、芳香烴、醇、酮、醚、酯、鹵代烷烴中的一種或者多種，所述有機溶劑的標(biāo)準(zhǔn)沸點優(yōu)選40～100℃，所述有機溶劑優(yōu)選正己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷等中的一種或多種。所述有機溶劑的水含量低于5重量％，優(yōu)選不超過3重量％例如不超過1重量％。
本發(fā)明提供的改性β沸石的制備方法，步驟(3)中對步驟(2)所得到的浸漬金屬的沸石進(jìn)行焙燒，所述焙燒溫度為350～800℃，焙燒時間為0.5小時以上，焙燒時間為0.5～5小時，例如焙燒溫度為450～650℃，焙燒時間為1～4小時。步驟(3)中將步驟(2)得到的β沸石焙燒或干燥后焙燒；焙燒溫度為350～800℃，焙燒時間為0.5小時以上，例如為0.5～5小時。所述焙燒氣氛為干燥空氣、惰性氣體，優(yōu)選惰性氣體。所述惰性氣體例如氮氣、氦氣，所述干燥空氣中水蒸汽含量不超過0.5體積％，例如不超過0.3體積％。如果步驟(2)中得到的產(chǎn)物未經(jīng)過干燥，所述焙燒前優(yōu)選包括干燥的步驟，以降低沸石中有機溶劑的含量，所述干燥可以為將步驟(2)得到的沸石于溫度為室溫～100℃干燥時間為4～48小時。
本發(fā)明所提供的改性β沸石的制備方法中，步驟(4)中用含磷化合物 和酸的水溶液(簡稱酸溶液)與步驟(3)所得β沸石接觸，包括將所述的步驟(3)所得β沸石與磷化合物和酸溶液接觸，接觸的溫度為室溫～100℃，接觸時間優(yōu)選不低于0.2小時，優(yōu)選0.5～5小時，β沸石(以干基計)：磷(以P2O5計)：酸溶液的質(zhì)量比為1：(0.01～0.1):(5～20)，磷與β沸石的重量比0.01～0.1，優(yōu)選0.02～0.07，酸的水溶液中酸的濃度以H+計為0.1～2mol/L，優(yōu)選0.5～2mol/L例如0.5～1.5mol/L。室溫例如為15～40℃。所述洗滌可以將與接觸后的沸石用水洗滌以洗去游離酸，然后干燥或不干燥，干燥可以采用烘干或者噴霧干燥，以降低沸石中的水含量。
本發(fā)明所述改性β沸石的制備方法中，步驟(4)中所述酸可選自鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、醋酸、甲酸、檸檬酸中的一種或幾種，優(yōu)選鹽酸、草酸、甲酸、檸檬酸中的一種或幾種。
本發(fā)明所述改性β沸石的制備方法中，步驟(4)中所述磷化合物可以是正磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁和焦磷酸中的一種或者多種。
本發(fā)明所述改性β沸石的制備方法中，步驟(5)中所述焙燒的溫度為350～800℃例如450～660℃、1～100％水蒸汽氣氛,優(yōu)選100％水蒸汽氣氛，焙燒時間為至少0.5小時例如焙燒時間為0.5～5小時。
本發(fā)明提供的改性β沸石中，以干基重量為基準(zhǔn)，氧化鋯的含量為0.5～15重量％，所述其它金屬(M)氧化物的含量為0～10重量％，以P2O5計氧化磷的含量為1～10重量％，氧化鋁的含量為0.5～15重量％，氧化硅的含量為60～98重量％例如65～98重量％，氧化鈉的含量為0～0.2重量％。進(jìn)一步，所述氧化鋯的含量為1～10重量％，所述其它改性金屬(M)的含量為0～8重量％例如0.5～8重量％，氧化磷的含量為2～7重量％，氧化鋁的含量為1～10重量％，氧化硅的含量為70～95重量％例如75～95重量％，氧化鈉的含量為0～0.2重量％。
本發(fā)明提供的改性β沸石的制備方法中，對經(jīng)過處理的β沸石，先采用有機溶劑浸漬方法引入所述的金屬，然后將其進(jìn)行磷改性，并進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮筇幚恚梢缘玫骄哂懈咚疅岱€(wěn)定性的β沸石。
本發(fā)明提供的改性β沸石，經(jīng)過磷、Zr和任選的Ti、Cr、Fe、Ga中的一種或多種進(jìn)行改性，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的改性β沸石具有更高的水熱穩(wěn)定性，更高的比表面積和孔體積，其烴類裂化能力顯著提高，選擇性改善，提高了裂化產(chǎn)物的丙烯產(chǎn)率?？梢詰?yīng)用于烴類催化裂化中， 作為催化劑或者助劑的活性組分。
具體實施方式
下面的實施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實質(zhì)所在和所帶來的有益效果，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的可實施范圍的任何限定。
制備催化劑中所用原料說明如下：高嶺土由蘇州高嶺土公司生產(chǎn)，固含量為76重量％；鋁溶膠中的氧化鋁含量為21.5重量％；擬薄水鋁石由山東鋁廠生產(chǎn)，固含量為62.0重量％；酸化擬薄水鋁石固含量為12.0重量％，鹽酸酸化，酸化時酸(HCl)與氧化鋁的摩爾比為0.15；所用的超穩(wěn)Y沸石DASY(2.0)為齊魯催化劑廠出品，固含量94.7％，晶胞常數(shù)為以重量百分比含量計，Na2O含量為1.3％，RE2O3含量為2.5％；超穩(wěn)Y沸石DASY(6.0)為齊魯催化劑廠出品，固含量84.8％，晶胞常數(shù)為以重量百分比含量計，Na2O含量為1.6％，RE2O3含量為6.2％；含磷Y沸石PREHY為齊魯催化劑廠出品，固含量92.4％，晶胞常數(shù)為以重量百分比含量計，Na2O含量為1.5％，RE2O3含量為8.5％。其余試劑由國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，規(guī)格均為分析純。鈉型β沸石，中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，SiO2/Al2O3＝25(摩爾比)，干基占75重量％。
實施例1
取200g鈉型β沸石(中國石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，SiO2/Al2O3＝25(摩爾比)，干基占75重量％)，與3000g去離子水和45g氯化銨混合打漿，在80℃攪拌2小時，然后過濾，重復(fù)上述過程3次，沸石中的Na2O含量低于0.2重量％，于600℃、100％水蒸汽下焙燒2小時,得到銨交換后的β沸石，記為A-1，其水含量3重量％；
將52.3g硝酸鋯Zr(NO3)4·5H2O溶于150g乙醇(分析純)中得到浸漬液，然后將上述浸漬液與銨交換后的β沸石A-1混合均勻，靜置24小時，100℃烘干24小時，在氮氣氣氛、500℃下焙燒4小時，記為AC-1；
將上述焙燒后的β沸石AC-1加入到2000g酸濃度為1.0mol/L的無機酸水溶液(稀鹽酸溶液)中，然后加入4.87g(NH4)H2PO4，混合均勻，升溫到80℃攪拌3小時，然后過濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為沸石干基重量的15倍)，過濾，濾餅置于600℃、100％水蒸汽中焙燒1小時，得到本發(fā)明提供的改性β沸石，記為B1。元素化學(xué)組成為 0.1Na2O·9.9ZrO2·2.0P2O5·5.5Al2O3·82.5SiO2(重量組成)。
將改性β沸石B1在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時后，用XRD檢測其水熱老化前、后的相對結(jié)晶度，并計算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對結(jié)晶度與水熱老化前的相對結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。
實施例2
取200g鈉型β沸石(同上)，與2000g去離子水和45g氯化銨混合打漿，在80℃攪拌1小時，然后過濾，重復(fù)上述交換過程3次，于650℃下焙燒2小時，得到銨交換后的β沸石A-2；沸石A-2中Na2O含量低于0.2重量％，水含量1重量％；
將18.9g異丙醇鋯溶于450g乙醇中，然后將所得溶液與銨交換后的β沸石A-2混合均勻，攪拌24小時，100℃烘干24小時，在氮氣氣氛、550℃下焙燒3小時，得到焙燒后的β沸石AC-2；
將上述焙燒后的β沸石AC-2加入到1500g酸濃度為2.0mol/L的草酸水溶液中，然后加入13.96g(NH4)2HPO4，升溫到90℃，攪拌1小時，然后過濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為分子篩干基重量的15倍)，取出濾餅置于500℃、100％水蒸汽中焙燒2小時，得到本發(fā)明提供的改性β沸石，記為B2。元素化學(xué)組成為0.05Na2O·3.8ZrO2·4.9P2O5·7.2Al2O3·84.05SiO2重量組成)。
將改性β沸石B2在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時后，用XRD檢測其水熱老化前、后的相對結(jié)晶度，并計算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對結(jié)晶度與水熱老化前的相對結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。
實施例3
取200g鈉型β沸石，與2000g去離子水和60g氯化銨混合打漿，在90℃攪拌3小時，然后過濾，重復(fù)上述過程2次，沸石中Na2O含量低于0.2重％，于500℃空氣焙燒5小時，得到銨交換后的β沸石A-3，其水含量1.5重量％；
將10.5g硝酸鋯Zr(NO3)4·5H2O溶于200g乙醇中，然后將所得溶液與所得到的銨交換后的β沸石A-3混合均勻，靜置12小時后烘干；烘干后的沸石與由25.6g鈦酸四丁酯和200g乙醇組成的浸漬液混合，靜置12小時， 然后于100℃烘干24小時，在氮氣氣氛、600℃下焙燒2小時，得焙燒后的β沸石，記為AC-3；
將上述焙燒后的β沸石AC-3加入到1000g酸濃度為0.5mol/L的鹽酸水溶液中，然后加入14.5g(NH4)3PO4，在80℃攪拌3小時，然后過濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為分子篩干基重量的20倍)，取出濾餅置于500℃、100％水蒸汽中焙燒3小時，得到本發(fā)明提供的改性β沸石B3，元素化學(xué)組成為0.1Na2O·1.9ZrO2·4.1TiO2·6.8P2O5·4.2Al2O3·82.9SiO2(重量組成)。
將改性β沸石B3在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時后，用XRD檢測其水熱前、后的相對結(jié)晶度，并計算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對結(jié)晶度與水熱老化前的相對結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。
實施例4
取200g鈉型β沸石(同上)，與2000g去離子水和45g硫酸銨混合打漿，升溫到85℃攪拌3小時，然后過濾，重復(fù)上述過程3次，沸石中的Na2O含量低于0.2重％，于600℃焙燒2小時，得到銨交換后的β沸石A-4，其水含量為1.5重量％；
將15.7g氧氯化鋯ZrOCl2·8H2O溶于250g乙醇中，然后將所得溶液與上述銨交換后的β沸石A-4混合，靜置12小時，烘干；烘干后的沸石與由15.2g硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O和250g乙醇組成的浸漬液混合，靜置12小時進(jìn)行浸，然后于100℃烘干24小時，在氮氣氣氛、450℃下焙燒3小時；得焙燒后的β沸石AC-4；
將上述焙燒后的β沸石AC-4加入到1000g酸濃度為0.2mol/L的硫酸水溶液中，然后加入8.38g(NH4)2HPO4，混合均勻，在80℃攪拌2小時，然后過濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為分子篩干基重量的10倍)，取出濾餅置于550℃、100％水蒸汽中焙燒2小時，得到本發(fā)明提供的改性β沸石B4，其無水化學(xué)組成為0.06Na2O·4.0ZrO2·1.9Fe2O3·2.8P2O5·3.9Al2O3·87.34SiO2(重量組成)。
將改性β沸石B4在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時后，用XRD檢測其水熱老化前、后的相對結(jié)晶度，并計算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對結(jié)晶度與水熱老化前的相對結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。
實施例5
取200g鈉型β沸石(同上)，與3000g去離子水和50g氯化銨混合打漿，升溫到75℃攪拌3小時，然后過濾，重復(fù)上述過程3次，沸石中Na2O含量低于0.2重％，于650℃、100％水蒸汽下焙燒1小時。得到銨交換的β沸石A-5，水含量2.0重量％；
將28.3g異丙醇鋯和9.4g硝酸鉻Cr(NO3)3·9H2O溶于500g環(huán)己烷中得到溶液，然后將該溶液均勻浸漬銨交換后的β沸石A-5，攪拌6小時，于100℃烘干24小時，在氮氣氣氛、650℃下焙燒1小時，得到焙燒后的β沸石AC-5；
將上述焙燒后的β沸石AC-5加入到2000g酸濃度為1.5mol/L的草酸水溶液中，然后加入2.79g(NH4)H2PO4，混合均勻，升溫到90℃繼續(xù)攪拌1小時，然后過濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為分子篩干基重量的20倍)，取出濾餅置于600℃、100％水蒸汽中焙燒2小時。得到本發(fā)明提供的改性β沸石B5；元素化學(xué)組成為0.1Na2O·5.8ZrO2·1.9Cr2O3·1.0P2O5·2.8Al2O3·88.4SiO2(重量組成)。
將改性β沸石B5在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時后，用XRD檢測其水熱老化前、后的相對結(jié)晶度，并計算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對結(jié)晶度與水熱老化前的相對結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。
實施例6
取200g鈉型β沸石(同上)，與2000g去離子水和45g氯化銨混合打漿，升溫到80℃攪拌1小時，然后過濾，重復(fù)上述過程3次，至沸石上Na2O含量低于0.2重％，于500℃、100％水蒸汽下焙燒3小時，得到銨交換后的β沸石A-6，水含量1.0重量％；
將41.8g硝酸鋯Zr(NO3)4·5H2O和6.7g硝酸鎵Ga(NO3)3·9H2O溶于250g乙醇中，然后將上述溶液均勻浸漬銨交換后的β沸石A-6，靜置24小時，于100℃烘干24小時，在氮氣氣氛、500℃下焙燒2小時，得焙燒后的β沸石；
將所得焙燒后的β沸石加入到3000g酸濃度為1.0mol/L的檸檬酸水溶液中，然后加入8.82g(NH4)3PO4，混合均勻，升溫到85℃繼續(xù)攪拌2小時，然后過濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為分子篩干基重量的20倍)，取出濾餅置于550℃、100％水蒸汽中焙燒3小時。得到本發(fā)明提供的改性β沸 石B6。元素化學(xué)組成為0.1Na2O·8.0ZrO2·0.9Ga2O3·3.7P2O5·7.9Al2O3·79.4SiO2(重量組成)。
將改性β沸石在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時后，用XRD檢測其水熱老化前、后的相對結(jié)晶度，并計算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對結(jié)晶度與水熱老化前的相對結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。
對比例1
取200g鈉型β沸石(同上)，與2000g去離子水和45g氯化銨混合打漿，升溫到80℃攪拌1小時，然后過濾，重復(fù)上述過程3次，至沸石上Na2O含量低于0.2重％，于600℃、100％水蒸汽下焙燒1小時。將上述銨改性β沸石，繼續(xù)用2000g去離子水打漿后，加入45g氯化銨，于80℃交換1小時，過濾洗滌后于600℃、100％水蒸汽下焙燒1小時，得到改性β沸石。元素化學(xué)組成為0.05Na2O·5.8Al2O3·94.2SiO2(重量組成)。
將改性β沸石在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時后，用XRD檢測其水熱前、后的相對結(jié)晶度，并計算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對結(jié)晶度與水熱老化前的相對結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。
對比例2
按照實施例1的方法，不同的是，將52.3g硝酸鋯Zr(NO3)4·5H2O溶于150g去離子水中。最后得到改性β沸石，元素化學(xué)組成為0.1Na2O·9.7ZrO2·2.0P2O5·5.2Al2O3·83.0SiO2(重量組成)。
將改性β沸石在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時后，用XRD檢測其水熱前、后的相對結(jié)晶度，并計算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對結(jié)晶度與水熱老化前的相對結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。
對比例3
按照實施例1的方法，不同的是，焙燒后的β沸石不經(jīng)過最后步驟的酸和磷改性處理。元素化學(xué)組成為0.3Na2O·9.9ZrO2·5.9Al2O3·83.9SiO2(重量組成)。
將改性β沸石在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時后，用XRD檢測其水熱老化前、后的相對結(jié)晶度，并計算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對結(jié)晶度與水熱老化前的相對結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。
對比例4
按照實施例3的方法，不同的是：將10.5g硝酸鋯Zr(NO3)4·5H2O與25.6g鈦酸四丁酯溶于200g去離子水中，與濾餅混合浸漬12小時后于600℃、100％水蒸汽下焙燒2小時，得到改性β沸石。
將上述焙燒后的β沸石加入到1000g酸濃度為0.5mol/L的鹽酸水溶液中，不加入磷的化合物，在80℃攪拌3小時，然后過濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為分子篩干基重量的20倍)，取出濾餅置于500℃、100％水蒸汽中焙燒3小時，得到對比改性β沸石，元素化學(xué)組成為0.1Na2O·1.8ZrO2·4.0TiO2·6.8Al2O3·87.3SiO2(重量組成)
將改性β沸石在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時后，用XRD檢測其水熱前、后的相對結(jié)晶度，并計算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對結(jié)晶度與水熱老化前的相對結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。
表1 改性β沸石的物化數(shù)據(jù)
由表1可見，本發(fā)明提供的改性β沸石與現(xiàn)有方法得到的改性β沸石(例如對比例提供的改性β沸石)相比，結(jié)晶保留度明顯提高，表明本發(fā)明制備的改性β沸石具有更高的水熱穩(wěn)定性；本發(fā)明制備的改性β沸石具有更高的比表面積和孔體積。
實施例7～12
實施例7～12說明采用本發(fā)明提供的改性β沸石作為催化劑活性組分之一用于石油烴催化裂化中，對重油轉(zhuǎn)化能力以及丙烯產(chǎn)率的影響。
將實施例1～6制備的改性β沸石分別在固定床老化裝置上進(jìn)行800℃、100％水蒸汽老化4小時，然后與DOCP催化劑(長嶺催化劑廠生產(chǎn))的工業(yè)平衡劑以及擇形分子篩HZSM-5(硅鋁摩爾比25)按照DOCP：改性β沸石：擇形分子篩＝85：5：10的比例混兌均勻，分別得到催化劑C1、C2、 C3、C4、C5、C6。
在催化裂化小型固定床微反裝置上評價催化劑，評價條件：反應(yīng)溫度500℃，重量劑油比2.94，重時空速(重量空速)16h-1，催化劑藏量5g，原料油性質(zhì)見表2。評價結(jié)果見表3。
對比例5～8
對比例5～8說明將對比例1～4制得的改性β沸石為催化劑活性組分之一用于石油烴催化裂化中，對重油轉(zhuǎn)化能力以及丙烯產(chǎn)率的影響。
按照實施例7的方法，制備對比催化劑DC1、DC2、DC3、DC4。
在催化裂化固定床微反上評價催化劑，評價條件為反應(yīng)溫度500℃，劑油重量比2.94，催化劑藏量5g，原料油性質(zhì)見表2。評價結(jié)果見表3。
表2 原料油性質(zhì)
表3 評價結(jié)果
由表3可見，與加入現(xiàn)有方法得到的β沸石相比，在催化裂化催化劑中加入本發(fā)明提供的改性β沸石后，液化氣中丙烯濃度明顯提高，重油轉(zhuǎn)化率明顯提高，汽油和丙烯產(chǎn)率增加。
實施例13
制備本發(fā)明提供的改性β沸石B21(制備方法可參考實施例1)。B21的元素化學(xué)組成為0.1Na2O·5.2ZrO2·2.5P2O5·7.8Al2O3·84.4SiO2(重量組成)。
將3.3Kg高嶺土、4.7Kg鋁溶膠與8.0Kg脫陽離子水加入到打漿罐中打漿，然后加入16.7Kg酸化擬薄水鋁石，攪拌60分鐘后，再加入4.1Kg的DASY(6.0)沸石(干基)和1.0Kg(干基)上述改性β沸石B21與7.6公斤去離子水打漿形成的漿液，均質(zhì)分散(攪拌)30分鐘，然后將得到的漿液噴霧干燥成型，于500℃焙燒2小時，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C21。C21的組成見表4。
實施例14
參考實施例3的方法改變配比制備本發(fā)明提供的改性β沸石B22。B22 的元素化學(xué)組成為0.05Na2O·3.8ZrO2·3.5TiO2·1.5P2O5·5.2Al2O3·85.95SiO2(重量組成)。
然后按照實施例13的方法制備催化劑，不同的是用改性β沸石B22代替B21。得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C22。C22的組成見表4。
實施例15
參考實施例4的方法改變配比制備本發(fā)明提供的改性β沸石B23。B23的元素化學(xué)組成為0.1Na2O·6.1ZrO2·1.9Fe2O3·3.3P2O5·7.8Al2O3·80.8SiO2(重量組成)。
然后按照實施例13的方法制備催化劑，不同的是用改性β沸石B23代替B21。得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C23。C23的組成見表4。
實施例16
參考實施例5的方法制備本發(fā)明提供的改性β沸石B24，不同的是，浸漬金屬氧化物時，將10.5g硝酸鋯Zr(NO3)4·5H2O溶于150g乙二醇中，然后將上述溶液均勻浸漬銨交換后的β沸石，靜置12小時后烘干；烘干后的沸石再用9.4g硝酸鉻Cr(NO3)3·9H2O和150g乙二醇組成的浸漬液進(jìn)行均勻浸漬，靜置12小時后于550℃、100％水蒸汽下焙燒2小時。B24的元素學(xué)組成為0.08Na2O·2.0ZrO2·1.9Cr2O3·1.0P2O5·5.5Al2O3·89.52SiO2(重量組成)。
然后按照實施例13的方法制備催化劑，不同的是用改性β沸石B24代替B21。得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C24。C24的組成見表4。
實施例17
參考實施例6的方法改變配比制備本發(fā)明提供的改性β沸石B25。B25的元素化學(xué)組成為0.1Na2O·4.2ZrO2·2.0Ga2O3·1.2P2O5·6.5Al2O3·86.0SiO2(重量組成)。
然后按照實施例13的方法制備催化劑，不同的是用改性β沸石B25代替B21。得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C25。C25的組成見表4。
對比例9
取200g鈉型β沸石(同上)，與1500g脫陽離子水和40g硫酸銨混合打漿，升溫到80℃攪拌1小時，然后過濾，重復(fù)上述過程，至沸石上Na2O含量低于0.2重％，于600℃、100％水蒸汽下焙燒1小時。將上述銨改性β沸石，繼續(xù)用1500g脫陽離子水打漿后加入40g硫酸銨，于80℃攪拌1小時，過濾洗滌后于550℃、100％水蒸汽下焙燒2小時，得到未經(jīng)過金屬改 性的β沸石DB21。DB21的元素化學(xué)組成為0.1Na2O·5.5Al2O3·94.5SiO2。
然后按照實施例13的方法制備催化劑，不同的是用未經(jīng)過金屬改性的β沸石DB21代替B21。得到本發(fā)明提供的對比催化劑DC21。DC21的組成見表4。
對比例10
按照實施例13的方法制備改性β沸石，不同的是將26.2g硝酸鋯Zr(NO3)4·5H2O溶于150g脫陽離子水中，最后得到改性β沸石DB22。DB22元素化學(xué)組成為0.1Na2O·5.0ZrO2·2.5P2O5·7.0Al2O3·85.4SiO2。
然后按照實施例13的方法制備催化劑，不同的是改性β沸石DB22代替B21。得到本發(fā)明提供的對比催化劑DC22。DC22的組成見表4。
表4 催化劑的組成
實施例18～22
該實施例說明本發(fā)明提供的裂化催化劑的催化性能。
將催化劑C21～C25預(yù)先在固定床老化裝置上進(jìn)行800℃、100％水蒸汽老化17小時，然后在小型固定流化床裝置上進(jìn)行評價，反應(yīng)原料為武混三(性質(zhì)見表2)，反應(yīng)溫度500℃，劑油重量比為5.92，重時空速16h-1。其中，轉(zhuǎn)化率＝汽油收率+液化氣收率+干氣收率+焦炭收率；總液收＝液化氣收率+汽油收率+柴油收率；丙烯濃度＝丙烯收率/液化氣收率。評價結(jié)果見表5。
對比例11～12
該對比例說明對比催化劑的催化性能。
按照實施例18的方法，使用同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，評價對比例制備的參比催化劑DC21～DC22，評價結(jié)果見表5。
表5 評價結(jié)果
*表5中％均為重量％。
實施例23
將4.2Kg高嶺土與19.8Kg脫陽離子水混合打漿，再加入3.2Kg擬薄水鋁石，用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH值為3.5，攪拌30分鐘后于60℃靜置老化1小時，再加入3.7Kg鋁溶膠，攪拌均勻后，加入由3.7Kg的DASY(2.0)沸石和0.5Kg(干基)上述改性β沸石B21與9.0公斤脫陽離子水打漿形成的漿液，均質(zhì)分散30分鐘，將得到的漿液噴霧干燥成型，于550℃焙燒2小時，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C26。C26的組成見表6。
實施例24
將3.9Kg高嶺土與6.6Kg脫陽離子水混合打漿后，加入16.7Kg酸化擬薄水鋁石和4.7Kg鋁溶膠，攪拌60分鐘，加入由2.4Kg的DASY(2.0)沸石和2.0Kg(干基)上述改性β沸石B21與9.0公斤脫陽離子水打漿形成的漿液，攪拌60分鐘后，將得到的漿液噴霧干燥成型，于600℃焙燒1.5小時，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C27。C27的組成見表6。
實施例25
將4.2Kg高嶺土與9.0Kg脫陽離子水混合打漿后，加入3.2Kg酸化擬 薄水鋁石和3.7Kg鋁溶膠，攪拌60分鐘，然后加入由3.8Kg的PREHY沸石和0.5Kg(干基)上述改性β沸石B22與8.0公斤去離子水打漿形成的漿液，攪拌60分鐘后，將得到的漿液噴霧干燥成型，于500℃焙燒3小時，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C28。C28的組成見表6。
實施例26
將3.9Kg高嶺土與22.0Kg脫陽離子水混合打漿，再加入16.7Kg擬薄水鋁石，用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH值為3.0，攪拌60分鐘后于60℃靜置老化2小時，再加入4.7Kg鋁溶膠，攪拌均勻后，加入由2.2Kg的PREHY沸石和2.0Kg(干基)上述改性β沸石B22與8.0公斤去離子水打漿形成的漿液，均質(zhì)分散30分鐘，將得到的漿液噴霧干燥成型，于550℃焙燒1小時，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C29。C29的組成見表6。
對比例13
按照實施例23所述方法制備催化劑，不同的是用改性β沸石DB21代替改性β沸石B21。最后得到對比催化劑DC23。DC23的組成見表6。
對比例14
按照實施例23所述方法制備催化劑，不同的是用改性β沸石DB21代替改性β沸石B22。得到對比催化劑DC24。DC24的組成見表6。
表6 催化劑的組成
實施例27～30
該實施例說明本發(fā)明提供的裂化催化劑的催化性能。
將催化劑C26～C29預(yù)先在固定床老化裝置上進(jìn)行800℃、100％水蒸汽老化17小時，然后在小型固定流化床裝置上進(jìn)行評價，反應(yīng)原料為武混三(性質(zhì)見表2)，反應(yīng)溫度500℃，劑油重量比為5.92，重時空速為16h-1。評價結(jié)果見表7。
對比例15～16
該對比例說明對比催化劑的催化性能。
按照實施例27的方法，使用同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，評價對比例制備的參比催化劑DC23～DC24，評價結(jié)果見表7。
表7 評價結(jié)果
由表5、7可見，本發(fā)明提供的裂化催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力增強，汽油產(chǎn)率提高，總液收增加、液化氣產(chǎn)率增加，液化氣中丙烯濃度顯著提高，焦炭產(chǎn)率降低?？梢姳景l(fā)明得到的改性β沸石具有較強的重油轉(zhuǎn)化能力和產(chǎn)品選擇性。