本發(fā)明涉及一種低堿度超細(xì)碳酸鈣的制備方法，尤其涉及一種形貌規(guī)整、分散性好、低堿度的立方形超細(xì)碳酸鈣顆粒的制備方法。

背景技術(shù)：

超細(xì)碳酸鈣作為一種新型的功能性填料，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、密封膠、油墨、造紙等領(lǐng)域。其應(yīng)用性能的優(yōu)劣主要取決于碳酸鈣的化學(xué)組成、形態(tài)特征、粒徑及其粒度大小等參數(shù)。針對不同的應(yīng)用體系對碳酸鈣進(jìn)行相應(yīng)的表面處理，從而獲得分散性好、粒徑分布窄、與基體介面相容性好的產(chǎn)品是碳酸鈣應(yīng)用的基本要求。通過工藝技術(shù)的控制，目前已經(jīng)能制備立方、針狀、片狀、鏈球狀等形貌的納米碳酸鈣。

立方形納米碳酸鈣是目前應(yīng)用量最大的納米碳酸鈣，但立方晶形納米碳酸鈣普遍存在著一次顆粒發(fā)育不完整、結(jié)晶不完全，形貌不規(guī)整、粒徑分布寬等問題，產(chǎn)品的堿度偏高，導(dǎo)致在應(yīng)用體系中分散性差、團(tuán)聚嚴(yán)重，其特有的功能性不能很好地發(fā)揮。為了改善碳酸鈣的分散性，中國專利CN1163860A公開了一種制備附聚親和力小，結(jié)晶完整的納米碳酸鈣顆粒制備方法，但該方法采用在碳化結(jié)束后的碳酸鈣懸浮液中加入堿或堿土金屬的氫氧化物，在特定的條件下陳化一定時(shí)間，再通入二氧化碳?xì)怏w。其工藝控制復(fù)雜，且只能制備粒徑在40～80nm范圍的納米碳酸鈣。中國專利CN1375456A在28±1℃進(jìn)行碳化反應(yīng)，添加成長抑制劑，至體系pH為6.7～7時(shí)，采用低速率碳化、陳化的方法制備納米碳酸鈣，但該法難以得到晶形規(guī)整且分散性好的立方碳酸鈣。以上方法均沒有解決產(chǎn)品堿度高的問題。

中國專利CN103663527A公開了一種制備立方形超細(xì)碳酸鈣的制備方法。該方法采用在碳化體系的pH至8～12時(shí)，加入晶型修飾劑(氯化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉)并陳化0.5～10h，再二次碳化，制備了粒徑90～180nm的立方形超細(xì)碳酸鈣顆粒。專利文獻(xiàn)CN 103950965A公開了一種種晶法制備納米碳酸鈣的方法，將蔗糖和碳酸氫鈉加入至碳化反應(yīng)體系，控制碳化反應(yīng)溫度為13-25℃，碳化至體系pH值為9.5～10.5時(shí)，停氣升溫至65～70℃，陳化10～16h后，再二次碳化。上述二種方法皆采用一次碳化、陳化、二次碳化的工藝，操作過程復(fù)雜且陳化的pH點(diǎn)難以控制，我們發(fā)現(xiàn)：這種方法仍然沒有解決產(chǎn)品堿度偏高的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題之一是制備粒徑可控且分布區(qū)間窄、晶形規(guī)整、分散性好的立方形超細(xì)碳酸鈣的方法，同時(shí)可以解決現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)品堿度偏高的不足。

本發(fā)明的低堿度超細(xì)活性碳酸鈣，其特征在于顆粒為立方形，平均粒徑80-180nm之間，比表面積10～20m²/g之間，pH值小于8.5。

本發(fā)明的低堿度超細(xì)活性碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：

(1)在溫度30～40℃下，將一種有機(jī)物和一種無機(jī)物，分別加入質(zhì)量百分濃度為8～16％的氫氧化鈣懸浮液；

所說的有機(jī)物選自葡萄糖、蔗糖或檸檬酸鈉中的一種或以上；其加入量為體系中所生成碳酸鈣質(zhì)量的0.2～1.5wt％；

所說的無機(jī)物選自氯化鈣、氯化鎂、硝酸鈣、硝酸鎂、鹽酸、硝酸中的一種，其加入量為體系中所生成碳酸鈣質(zhì)量的0.5～5.0wt％。

(2)通入二氧化碳體積百分濃度為25-99.8％的氣體，開始碳化反應(yīng)，氣體流量為20～55m³/(h·m³石灰乳懸浮液)，碳化至pH值為6.5-7.0，完成碳化反應(yīng)；

(3)碳化反應(yīng)結(jié)束后，升溫至70～85℃，加入包覆劑水溶液，攪拌分散，進(jìn)行包覆活化處理，然后趁熱過濾，將獲得的產(chǎn)物進(jìn)行干燥，即得所述的立方形超細(xì)碳酸鈣顆粒。

包覆劑水溶液質(zhì)量濃度為5～20wt％；

所說包覆劑選自樹脂酸、樹脂酸堿金屬鹽、脂肪酸或脂肪酸堿金屬鹽中的一種以上；

所述樹脂酸選自松香酸；

所述樹脂酸堿金屬鹽選自鈉鹽或鉀鹽；

所述脂肪酸選自硬脂酸、軟脂酸或它們的混合酸；

所述脂肪酸堿金屬鹽選自鈉鹽或鉀鹽；

所說包覆劑的用量為碳酸鈣質(zhì)量計(jì)的1.0～2.5wt％，包覆活化處理時(shí)間為1～2h。

發(fā)明的有益效果

眾所周知，由于碳酸鈣屬于無機(jī)強(qiáng)堿弱酸鹽，通常碳化法制備碳酸鈣粉體的pH一般在9.5～10.5之間，即使在生產(chǎn)工藝條件完善，氫氧化鈣完全被二氧化碳所酸化的條件下，產(chǎn)品的pH值也很難降低到9.0以下。然而發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所制備立方形超細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品的pH小于8.5，解決了碳酸鈣產(chǎn)品堿度過高的問題，使其在對堿度敏感的產(chǎn)品配方體系中也能使用，達(dá)到分散性改善的特殊效果。按本發(fā)明方法制備的碳酸鈣粒子，粒徑在80～180nm范圍，形狀為立方形，粒徑可控且分布區(qū)間窄、晶形規(guī)整、分散性好，比表面積在10～20m²/g，可廣泛用作高檔涂料、橡膠、塑料、密封膠等行業(yè)的功能性填料，賦予產(chǎn)品高性能和高附加值。

本發(fā)明在碳化過程依碳化反應(yīng)放熱自然升溫，無需傳統(tǒng)的強(qiáng)制冷卻換熱系統(tǒng)，具有突出的節(jié)能降耗效果。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的碳酸鈣顆粒透射電子顯微照片，標(biāo)尺100nm

圖2為實(shí)施例3制備的碳酸鈣顆粒透射電子顯微照片，標(biāo)尺100nm

圖3為實(shí)施例6制備的碳酸鈣顆粒透射電子顯微照片，標(biāo)尺100nm

圖4為對比例1制備的碳酸鈣顆粒透射電子顯微照片，標(biāo)尺100nm

圖5為對比例2制備的碳酸鈣顆粒透射電子顯微照片，標(biāo)尺100nm

圖6為對比例3制備的碳酸鈣顆粒透射電子顯微照片，標(biāo)尺100nm

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行敘述，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

粉體pH值的測試按GB/T 19590-2011中的規(guī)定的方法進(jìn)行。

實(shí)施例1

在10L反應(yīng)釜中，加入8L氫氧化鈣質(zhì)量百分濃度為12wt％的石灰乳，當(dāng)溫度為37℃，分別加入8.0g葡萄糖和24.0g氯化鈣，機(jī)械攪拌下通入二氧化碳濃度為50％(體積分?jǐn)?shù))的氣體，進(jìn)行碳化反應(yīng)，氣體流量為230L/h，當(dāng)碳化至體系pH為6.7時(shí)，停止通氣，升溫至70℃后，加入濃度為12wt％硬脂酸鈉乳液167ml，包覆活化處理2h，然后趁熱過濾，濾餅在100℃下干燥即得立方形超細(xì)碳酸鈣粉末。該產(chǎn)品形貌規(guī)整、粒徑分布為80-100nm，比表面積為19.8m²/g，粉體pH值為8.2，且無團(tuán)聚現(xiàn)象，見圖1。

實(shí)施例2

在10L反應(yīng)釜中，加入8L氫氧化鈣質(zhì)量百分濃度為15wt％的石灰乳，當(dāng)溫度為30℃，分別加入1.01g蔗糖和1.07g葡萄糖以及5.20g氯化鎂，機(jī)械攪拌下通入二氧化碳濃度為36％(體積分?jǐn)?shù))的氣體，進(jìn)行碳化反應(yīng)，氣體流量為300L/h，當(dāng)碳化體系至pH為6.5時(shí)，停止通氣，升溫至80℃，加入濃度為15wt％的硬脂酸鉀乳液140ml，包覆活化處理1.5h，然后趁熱過濾，濾餅在100℃下干燥即得立方形超細(xì)碳酸鈣粉末。該產(chǎn)品形貌規(guī)整、粒徑分布為90-120nm，比表面積為17.3m²/g，粉體pH值為8.4，且無團(tuán)聚現(xiàn)象。

實(shí)施例3

在10L反應(yīng)釜中，加入8L氫氧化鈣質(zhì)量百分濃度為8wt％的石灰乳，當(dāng)溫度為35℃，分別加入5.76g檸檬酸鈉和24.0g硝酸鈣，機(jī)械攪拌下通入二氧化碳濃度為25％(體積分?jǐn)?shù))的氣體，進(jìn)行碳化反應(yīng)，氣體流量為160L/h，當(dāng)碳化至pH為6.6時(shí)，停止通氣，升溫至85℃，加入濃度為5wt％的松香酸鈉乳液145ml，包覆活化處理1.5h，然后趁熱過濾，濾餅在100℃下干燥即得立方形超細(xì)碳酸鈣粉末。該產(chǎn)品為形貌規(guī)整、粒徑分布為100-140nm，粉體pH值 為8.1，比表面積為12.3m²/g，且無團(tuán)聚現(xiàn)象，見圖2。

實(shí)施例4

在10L反應(yīng)釜中，加入8L氫氧化鈣質(zhì)量百分濃度為16wt％的石灰乳，當(dāng)溫度為40℃，分別加入11.2g蔗糖和22.3g硝酸鎂，機(jī)械攪拌下通入二氧化碳濃度為99％(體積分?jǐn)?shù))的氣體，進(jìn)行碳化反應(yīng)，氣體流量為300L/h，當(dāng)碳化至體系pH為6.8時(shí)，停止通氣，升溫至75℃，加入濃度為8wt％硬脂酸鈉乳液140ml，包覆活化處理1h，然后趁熱過濾，濾餅在100℃下干燥即得立方形超細(xì)碳酸鈣粉末。該產(chǎn)品為形貌規(guī)整、粒徑分布為90-120nm，粉體pH值為8.4，比表面積為15.0m²/g，且無團(tuán)聚現(xiàn)象。

實(shí)施例5

在10L反應(yīng)釜中，加入8L氫氧化鈣質(zhì)量百分濃度為10wt％的石灰乳，當(dāng)溫度為36℃，分別加入9.6g蔗糖和然后加入100mL的3mol/L的鹽酸溶液，機(jī)械攪拌下通入二氧化碳濃度為67％(體積分?jǐn)?shù))的氣體，進(jìn)行碳化反應(yīng)，氣體流量為210L/h，當(dāng)碳化至體系pH為6.5時(shí)，停止通氣，升溫至80℃，加入含20wt％硬脂酸鈉乳液100ml，包覆活化處理1.5h，然后趁熱過濾，濾餅在100℃下干燥即得立方形超細(xì)碳酸鈣。該產(chǎn)品為形貌規(guī)整、粒徑分布為90-120nm，粉體pH值為8.0，比表面積為14.5m²/g，且無團(tuán)聚現(xiàn)象。

實(shí)施例6

在10L反應(yīng)釜中，加入8L氫氧化鈣質(zhì)量百分濃度為12wt％的石灰乳，當(dāng)溫度為32℃，加入9.6g葡萄糖和80mL的3mol/L的硝酸溶液，機(jī)械攪拌下通入二氧化碳濃度為56％(體積分?jǐn)?shù))的氣體，進(jìn)行碳化反應(yīng)，氣體流量為240L/h，當(dāng)碳化至pH為6.5時(shí)，停止通氣，升溫至75，加入含12.4g的松香酸鉀和7.6g的硬脂酸、濃度為16wt％、溫度為70℃的硬脂酸鈉乳液，包覆活化處理2h，然后趁熱過濾，濾餅在100℃下干燥即得立方形超細(xì)碳酸鈣。該產(chǎn)品形貌規(guī)整、粒徑分布為150-180nm，比表面積為10.1m²/g，粉體pH值為8.2，且無團(tuán)聚現(xiàn)象，見圖3。

對比例1

按實(shí)施例1相同的工藝條件，所不同的是碳化反應(yīng)開始時(shí)體系中只添加葡萄糖，不添加氯化鈣。所得產(chǎn)品粒徑分布40-80nm，形貌不規(guī)整，存在部分鏈狀顆粒，粉體pH值為9.8，比表面積為24.8m²/g，見圖4。

對比例2

按實(shí)施例2相同的工藝條件，所不同的時(shí)碳化反應(yīng)起始溫度為25℃。所得產(chǎn)品粒徑分布50-90nm，形貌不規(guī)整，鏈狀顆粒較多，粉體pH值為9.7，比表面積為22.6m²/g，見圖5。

對比例3

按實(shí)施例1相同的工藝條件，所不同的是碳化反應(yīng)開始體系中加入的氯化鈣改為等量的氯化鈉。所得產(chǎn)品的粒徑分布50-90nm，粉體pH為9.5，比表面積為26.4m²/g，見圖6。