本發(fā)明涉及一種化合物銣硼碳氧碘氫和銣硼碳氧碘氫非線性光學(xué)晶體及制備方法和用途，屬于無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，也屬于材料科學(xué)領(lǐng)域和光學(xué)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

非線性光學(xué)及其晶體材料的發(fā)展與激光技術(shù)的發(fā)展密切相關(guān)。在激光技術(shù)中，直接利用激光晶體所能獲得的激光波段有限，利用非線性光學(xué)晶體進(jìn)行頻率轉(zhuǎn)換，可以將全固態(tài)激光器輸出的激光轉(zhuǎn)換成新波段激光，從而大大拓展激光器的應(yīng)用范圍，在激光技術(shù)領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。正因如此非線性光學(xué)材料也是光電子產(chǎn)業(yè)的物質(zhì)基礎(chǔ)，是固體激光技術(shù)、光通信與信息處理等領(lǐng)域發(fā)展的重要支柱。

到目前為止，非線性光學(xué)材料已由無(wú)機(jī)拓展到有機(jī)，有塊體發(fā)展到薄膜、纖維和超晶格材料。經(jīng)過(guò)幾十年探索，國(guó)內(nèi)外研究者已發(fā)現(xiàn)一系列性能優(yōu)異的非線性光學(xué)材料，如KDP，KB5，β-BBO、LBO、CBO、LN和KTP等，已進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)并獲得了廣泛應(yīng)用。但是這些材料在生長(zhǎng)技術(shù)和應(yīng)用上還有這一定的限制：如KDP和KB5激光損傷閾值不高，溶于水；β-BBO在生長(zhǎng)過(guò)程中存在相變；CBO易潮解等等。而隨著激光技術(shù)的發(fā)展，激光光源進(jìn)一步向深紫外、紫外和紅外波段拓展，這大大提高了對(duì)綜合性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體的需求，因此，探索新型非線性光學(xué)晶體材料已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是提供一種透光波段較寬，二階非線性光學(xué)系數(shù)較大，能夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配，容易制備且穩(wěn)定性較好的化合物銣硼碳氧碘氫非線性光學(xué)晶體材料及其制備方法和用途。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于，為解決全固態(tài)激光系統(tǒng)對(duì)具有非線性光學(xué)效應(yīng)的晶體材料的需要，提供一種化合物銣硼碳氧碘氫，該化合物化學(xué)式為：Rb₉[B₄O₅(OH)₄]₃(CO₃)I·7H₂O，分子量為1656.07，采用水熱法制備，所得產(chǎn)物直接為晶體。

本發(fā)明的另一目的是提供一種化合物銣硼碳氧碘氫非線性光學(xué)晶體，該晶體化學(xué)式為Rb₉[B₄O₅(OH)₄]₃(CO₃)I·7H₂O，分子量為1656.07，屬于三方晶系，空間群為P-62c，單胞參數(shù)為Z＝2。

本發(fā)明的再一目的是提供一種化合物銣硼碳氧碘氫非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用水熱法制備。

本發(fā)明的又一目的是提供銣硼碳氧碘氫非線性光學(xué)晶體的用途。

本發(fā)明所述的一種化合物銣硼碳氧碘氫，該化合物的化學(xué)式為Rb₉[B₄O₅(OH)₄]₃(CO₃)I·7H₂O，分子量為1656.07，采用水熱法制備，所得產(chǎn)物為晶體。

一種化合物銣硼碳氧碘氫非線性光學(xué)晶體，該晶體的分子式為Rb₉[B₄O₅(OH)₄]₃(CO₃)I·7H₂O，分子量為1656.07，屬于三方晶系，空間群為P-62c，單胞參數(shù)為Z＝2。

所述的化合物銣硼碳氧碘氫非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用水熱法制備晶體，具體操作按下列步驟進(jìn)行：

a、將含銣化合物為Rb₂CO₃加入到體積為25-100mL的高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入含硼化合物為H₃BO₃或B₂O₃，再加入含碘的化合物PbI₂、KI或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％的碘酸HI,最后加入去離子水5-50mL，使其充分混合均勻，其中原料Rb₂CO₃與H₃BO₃中的BO₃^3-的摩爾比為1:0.5-2，原料Rb₂CO₃與B₂O₃的摩爾比為1:0.2-1；

b、將步驟a中的溶液加入堿金屬氫氧化物L(fēng)iOH，NaOH或KOH作為礦化劑，攪拌均勻，其中LiOH，NaOH或KOH與步驟a中Rb₂CO₃的摩爾比為3:0.2；

c、將步驟b中裝入混合溶液的聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子旋緊，再裝入相應(yīng)的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜活塞旋緊；

d、將步驟c中的高壓反應(yīng)釜放置在恒溫箱內(nèi)，以溫度20-60℃/h的升溫速率升至150-200℃，恒溫1-15天，再以溫度4-50℃/h的降溫速率或自然冷卻至室溫；

e、打開(kāi)高壓反應(yīng)釜，將含有晶體的溶液過(guò)濾，即可得到銣硼碳氧碘氫透明晶體。

步驟c中將溶液放在干凈無(wú)污染的高壓反應(yīng)釜。

所述的銣硼碳氧碘氫非線性光學(xué)晶體在制備倍頻發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器中的用途。

本發(fā)明所述的一種銣硼碳氧碘氫非線性光學(xué)晶體，該晶體的分子式為Rb₉[B₄O₅(OH)₄]₃(CO₃)I·7H₂O，屬于三方晶系，空間群為P-62c，分子量為1656.07，單胞參數(shù)為Z＝2.其粉末倍頻效應(yīng)達(dá)到KDP(KH₂PO₄)的0.5倍，具有較寬的透光范圍，在紫外可見(jiàn)區(qū)域319-2600nm范圍內(nèi)仍有較高的透過(guò)。該晶體制備簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)周期短，所使用的起始原料毒性低對(duì)人體毒害小。

本發(fā)明所用的方法為水熱法，即將起始原料按比例混合后，在一定溫度范圍內(nèi)通過(guò)密封的反應(yīng)釜中高溫高壓反應(yīng)，通過(guò)程序降溫或恒溫的方法即可得到透明的銣硼碳氧碘氫非線性光學(xué)晶體。

以下是幾個(gè)典型的可以得到Rb₉[B₄O₅(OH)₄]₃(CO₃)I·7H₂O化合物的化學(xué)反應(yīng)式：

(1)3Rb₂CO₃+2H₃BO₃+0.2LiOH+0.5PbI₂→Rb₉[B₄O₅(OH)₄]₃(CO₃)I·7H₂O+Li⁺+Pb²⁺+H₂O

(2)3Rb₂CO₃+4H₃BO₃+0.2NaOH+0.5PbI₂→Rb₉[B₄O₅(OH)₄]₃(CO₃)I·7H₂O+Na⁺+Pb²⁺+H₂O

(3)3Rb₂CO₃+6H₃BO₃+0.2KOH+PbI₂→Rb₉[B₄O₅(OH)₄]₃(CO₃)I·7H₂O+K⁺+Pb²⁺+H₂O

(4)3Rb₂CO₃+B₂O₃+0.2KOH+0.5KI→Rb₉[B₄O₅(OH)₄]₃(CO₃)I·7H₂O+K⁺+H₂O

(5)3Rb₂CO₃+2B₂O₃+0.2KOH+1.5KI→Rb₉[B₄O₅(OH)₄]₃(CO₃)I·7H₂O+K⁺+H₂O

(6)3Rb₂CO₃+4H₃BO₃+0.2NaOH+HI→Rb₉[B₄O₅(OH)₄]₃(CO₃)I·7H₂O+Na⁺+H₂O

(7)3Rb₂CO₃+3B₂O₃+0.2NaOH+HI→Rb9[B₄O₅(OH)₄]₃(CO₃)I·7H₂O+Na⁺+H₂O

本發(fā)明中原料為采用市售的試劑，通過(guò)本發(fā)明所述的方法獲得的晶體透明，具有操作簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)速度快，生長(zhǎng)周期短，成本低等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明制備的銣硼碳氧碘氫非線性光學(xué)晶體作為制備非線性光學(xué)器件，包括制作倍頻發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn)換器和光參量振蕩器。所述的用銣硼碳氧碘氫非線性光學(xué)晶體制作的非線性器件包含將透過(guò)至少一束入射基波光產(chǎn)生至少一束頻率不同于入射光的相干光。

所述銣硼碳氧碘氫非線性光學(xué)晶體對(duì)光學(xué)加工精度無(wú)特殊要求。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的X-射線衍射圖譜；

圖2為本發(fā)明晶體圖；

圖3為本發(fā)明制作的非線性光學(xué)器件的工作原理圖，其中包括(1)為激光器，(2)為全聚透鏡，(3)為銣硼碳氧碘氫非線性光學(xué)晶體，(4)為分光棱鏡，(5)為濾波片，ω為折射光的頻率等于入射光頻率或是入射光頻率的3倍。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明：

實(shí)施例1：

以化學(xué)反應(yīng)式3Rb₂CO₃+2H₃BO₃+0.2LiOH+0.5PbI₂→Rb₉[B₄O₅(OH)₄]₃(CO₃)I·7H₂O+Li⁺+Pb²⁺+H₂O制備晶體，具體操作步驟如下：

a、將Rb₂CO₃加入到體積為25mL的高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入H₃BO₃和PbI₂，再加入去離子水5mL，使其充分混合均勻，其中Rb₂CO₃，H₃BO₃與PbI₂摩爾比為3:2:0.5；

b、將步驟a中的溶液加入礦化劑LiOH，攪拌均勻，其中LiOH與步驟a中Rb₂CO₃的摩爾比為3:0.2；

c、然后將裝入步驟b混合溶液的聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子旋緊，裝入干凈無(wú)污染的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜活塞旋緊；

d、將步驟c中的高壓反應(yīng)釜放置在恒溫箱內(nèi)，以溫度20℃/h的升溫速率升至120℃，恒溫1天，再以溫度4℃/h的降溫速率冷卻至室溫；

e、打開(kāi)高壓反應(yīng)釜，將含有晶體的溶液過(guò)濾，即可得到銣硼碳氧碘氫透明晶體。

實(shí)施例2：

以化學(xué)反應(yīng)式3Rb₂CO₃+4H₃BO₃+0.2NaOH+0.5PbI₂→Rb₉[B₄O₅(OH)₄]₃(CO₃)I·7H₂O+Na⁺+Pb²⁺+H₂O制備晶體：

a、將Rb₂CO₃加入到體積為25mL的高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入H₃BO₃和PbI₂， 再加入去離子水5mL，使其充分混合均勻，其中Rb₂CO₃，H₃BO₃與PbI₂摩爾比為3:4:0.5；

b、將步驟a中的溶液加入礦化劑NaOH，攪拌均勻，其中NaOH與步驟a中Rb₂CO₃的摩爾比為3:0.2；

c、然后將裝入步驟b混合溶液的聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子旋緊，裝入干凈無(wú)污染的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜活塞旋緊；

d、將步驟c中的高壓反應(yīng)釜放置在恒溫箱內(nèi)，以溫度30℃/h的升溫速率升至150℃，恒溫5天，自然冷卻至室溫；

e、打開(kāi)高壓反應(yīng)釜，將含有晶體的溶液過(guò)濾，即可得到銣硼碳氧碘氫透明晶體。

實(shí)施例3：

以化學(xué)反應(yīng)式3Rb₂CO₃+6H₃BO₃+0.2KOH+PbI₂→Rb₉[B₄O₅(OH)₄]₃(CO₃)I·7H₂O+K⁺+Pb²⁺+H₂O制備晶體：

a、將Rb₂CO₃加入到體積為50mL的高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入H₃BO₃和PbI₂，再加入去離子水25mL，使其充分混合均勻，其中Rb₂CO₃，H₃BO₃與PbI₂摩爾比為3:6:1；

b、將步驟a中的溶液加入KOH作為礦化劑，其中KOH與步驟a中Rb₂CO₃的摩爾比為3:0.2；

c、然后將裝入步驟b混合溶液的聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子旋緊，裝入干凈無(wú)污染的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜活塞旋緊；

d、將步驟c中的高壓反應(yīng)釜放置在恒溫箱內(nèi)，以溫度35℃/h的升溫速率升至140℃，恒溫8天，再以溫度15℃/h的降溫速率冷卻至室溫；

e、打開(kāi)高壓反應(yīng)釜，將含有晶體的溶液過(guò)濾，即可得到銣硼碳氧碘氫透明晶體。

實(shí)施例4：

以化學(xué)反應(yīng)式3Rb₂CO₃+B₂O₃+0.2KOH+0.5KI→Rb₉[B₄O₅(OH)₄]₃(CO₃)I·7H₂O+K⁺+H₂O制備晶體：

a、將Rb₂CO₃加入到體積為75mL的高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入B₂O₃和KI，再加入去離子水35mL，使其充分混合均勻，其中Rb₂CO₃，B₂O₃與KI摩爾比為3:1:0.5；

b、將步驟a中的溶液加入KOH礦化劑，攪拌均勻，其中KOH與步驟a中Rb₂CO₃的摩爾比為3:0.2；

c、然后將裝入步驟b中混合溶液的聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子旋緊，裝入干凈無(wú)污染的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜活塞旋緊；

d、將步驟c中的高壓反應(yīng)釜放置在恒溫箱內(nèi)，以溫度30℃/h的升溫速率升至180℃，恒溫5天，再以溫度20℃/h的降溫速率降至室溫；

e、打開(kāi)高壓反應(yīng)釜，將含有晶體的溶液過(guò)濾，即可得到銣硼碳氧碘氫透明晶體。

實(shí)施例5：

以化學(xué)反應(yīng)式3Rb₂CO₃+2B₂O₃+0.2KOH+1.5KI→Rb₉[B₄O₅(OH)₄]₃(CO₃)I·7H₂O+K⁺+ H₂O制備晶體：

a、將Rb₂CO₃加入到體積為100mL的高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入B₂O₃和KI，再加入去離子水50mL，使其充分混合均勻，其中Rb₂CO₃，B₂O₃和KI的摩爾比為3:2:1.5；

b、將步驟a中的溶液加入礦化劑LiOH，攪拌均勻，其中LiOH與步驟a中Rb₂CO₃的摩爾比為3:0.2；

c、然后將裝入步驟b混合溶液的聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子旋緊，裝入干凈無(wú)污染的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜活塞旋緊；

d、將步驟c中的高壓反應(yīng)釜放置在恒溫箱內(nèi)，以溫度50℃/h的升溫速率升至180℃，恒溫10天，自然冷卻至室溫；

e、打開(kāi)高壓反應(yīng)釜，將含有晶體的溶液過(guò)濾，即可得到銣硼碳氧碘氫透明晶體。

實(shí)施例6：

以化學(xué)反應(yīng)式3Rb₂CO₃+4H₃BO₃+0.2NaOH+HI→Rb₉[B₄O₅(OH)₄]₃(CO₃)I·7H₂OO+Na⁺+H₂O制備晶體：

a、將Rb₂CO₃加入到體積為85mL的高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入H₃BO₃和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％的氫碘酸1.5mL，再加入去離子水45mL，使其充分混合均勻，其中Rb₂CO₃與H₃BO₃摩爾比為3:4；

b、將步驟a中的溶液加入礦化劑NaOH，攪拌均勻，其中NaOH與步驟a中Rb₂CO₃的摩爾比為3:0.2；

c、然后將裝入步驟b混合溶液的聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子旋緊，裝入干凈無(wú)污染的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜活塞旋緊；

d、將步驟c中的高壓反應(yīng)釜放置在恒溫箱內(nèi)，以溫度50℃/h的升溫速率升至170℃，恒溫12天，再以溫度45℃/h的降溫速率冷卻至室溫；

e、打開(kāi)高壓反應(yīng)釜，將含有晶體的溶液過(guò)濾，即可得到銣硼碳氧碘氫透明晶體。

實(shí)施例7：

以化學(xué)反應(yīng)式3Rb₂CO₃+3B₂O₃+0.2NaOH+HI→Rb₉[B₄O₅(OH)₄]₃(CO₃)I·7H₂O+Na⁺+H₂O制備晶體：

a、將Rb₂CO₃加入到體積為25mL的高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入B₂O₃和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％的氫碘酸0.5mL，再加入去離子水5mL，使其充分混合均勻，其中Rb₂CO₃與B₂O₃摩爾比為3:3；

b、將步驟a中的溶液加入礦化劑NaOH，攪拌均勻，其中NaOH與步驟a中Rb₂CO₃的摩爾比為3:0.2；

c、然后將裝入步驟b混合溶液的聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子旋緊，裝入干凈無(wú)污染的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜活塞旋緊；

d、將步驟c中的高壓反應(yīng)釜放置在恒溫箱內(nèi)，以溫度60℃/h的升溫速率升至200℃， 恒溫15天，再以溫度50℃/h的降溫速率冷卻至室溫；

e、打開(kāi)高壓反應(yīng)釜，將含有晶體的溶液過(guò)濾，即可得到銣硼碳氧碘氫透明晶體。

實(shí)施例8

將實(shí)施例1-7中所得的任意一種晶體，按附圖3所示安置在3的位置上，在室溫下，用調(diào)Q Nd:YAG激光器的1064nm輸出作光源，觀察到明顯的532nm倍頻綠光輸出，輸出強(qiáng)度約為同等條件KDP的0.5倍；

圖3所示為，由調(diào)Q Nd:YAG激光器1發(fā)出波長(zhǎng)為1064nm的紅外光束經(jīng)全聚透鏡2射入銣硼碳氧碘氫非線性光學(xué)晶體，產(chǎn)生波長(zhǎng)為532nm的綠色倍頻光，出射光束4含有波長(zhǎng)為1064nm的紅外光和532nm的綠光，經(jīng)濾波片5濾去后得到波長(zhǎng)為532nm的倍頻光。