本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)磷摻雜石墨烯的方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是由碳原子以sp²雜化軌道組成六邊形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二維晶體材料，具有非常優(yōu)異的性能，如高的電子遷移率、良好的導(dǎo)熱性、透光性以及很好的穩(wěn)定性，可應(yīng)用于半導(dǎo)體材料、復(fù)合材料、電池電極材料、儲氫材料、場發(fā)射材料以及超靈敏傳感器等領(lǐng)域。摻雜是改變石墨烯電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的有效途徑。異質(zhì)原子摻入石墨烯的晶格，不僅可有效的引入帶隙，而且可以增加石墨烯的缺陷和局域的反應(yīng)活性，從而產(chǎn)生許多新的功能。研究發(fā)現(xiàn)氮、硼或硫元素能夠摻入石墨烯晶格并有效改變其性能，而對其它元素?fù)诫s的研究相對較少。

從理論上講磷元素是一種潛在的摻雜元素，但磷原子與碳原子半徑相差較多，故磷元素并不容易摻入石墨烯晶格。文獻(xiàn)CN201210526363.X公開了一種磷摻雜石墨烯的制備方法，其將氧化石墨與有機(jī)膦化合物的混合物在600～1100℃高溫煅燒，實(shí)現(xiàn)氧化石墨的還原和摻雜，但該方法需使用高溫反應(yīng)爐，設(shè)備要求高，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長，且以氧化石墨為原料，不能實(shí)現(xiàn)其內(nèi)部的石墨烯平面與三苯基膦的接觸反應(yīng),故產(chǎn)物中磷元素?fù)诫s不均勻。文獻(xiàn)CN201410298769.6公開了一種無金屬的磷摻雜石墨烯過氧化氫還原催化劑的制備方法，其將石墨烯和三苯基膦在900～1000℃反應(yīng)合成出磷摻雜石墨烯，該方法反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長，且以石墨烯為原料使生產(chǎn)成本升高，限制了其實(shí)際應(yīng)用的推廣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在磷摻雜石墨烯制備反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長、設(shè)備要求高、成本高、摻雜不均勻的問題，提供一種新的生產(chǎn)磷摻雜石墨烯的方法。該方法可用于工業(yè)化制備磷摻雜石墨烯，具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、設(shè)備簡單、成本低、摻雜均勻的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種生產(chǎn)磷摻 雜石墨烯的方法，包括以下步驟：

a)將氧化石墨在溶劑中超聲剝離，得到氧化石墨烯溶液；

b)將所述氧化石墨烯溶液和含磷有機(jī)物混合，超聲處理使其分散混合均勻，得到液體混合物；干燥所述液體混合物，得到固體混合物；

c)將所述固體混合物在惰性氣體保護(hù)下微波輻照處理，冷卻至室溫，即得所述磷摻雜石墨烯。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟a)超聲剝離時(shí)間為0.5～2小時(shí)。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟b)超聲處理時(shí)間為5～30分鐘。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述氧化石墨烯溶液的濃度為0.1～7毫克/毫升。更優(yōu)選地，所述氧化石墨烯溶液的濃度為0.5～5毫克/毫升。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述溶劑為水、乙醇、異丙醇、環(huán)己烷、苯、丙酮、四氫呋喃、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述含磷化合物為三苯基膦、三苯基氧化膦、三(鄰甲苯基)膦、對甲基三苯基膦、叔丁基二苯基膦、烯丙基二苯基膦、乙基二苯基膦、二苯基乙氧基膦、芐基二苯基膦、二苯基環(huán)己基膦、異丙基聯(lián)苯膦、二戊基苯基膦、苯基二環(huán)己基膦、三環(huán)己基膦、三環(huán)己基氧膦、叔丁基二環(huán)己基膦或三芐基膦中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，微波輻照處理在微波反應(yīng)器中進(jìn)行。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述微波反應(yīng)器的功率為350～1200瓦特，輻照時(shí)間為30秒～10分鐘。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述含磷化合物與氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的重量比為1～50。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣或者氦氣中的至少一種。

本發(fā)明中，以氧化石墨為前驅(qū)體，通過超聲剝離得到均勻分散的氧化石墨烯溶液；在微波輻照作用下，氧化石墨烯表面的羥基、羧基、羰基等含氧光能團(tuán)迅速分解，放出大量熱量，使體系溫度快速升高到500～1000℃，含磷有機(jī)物受熱分解成磷化氫等含磷元素的氣體，其與氧化石墨烯發(fā)生反應(yīng)，在還原氧化石墨烯的同時(shí)生成磷摻雜石墨烯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用氧化石墨烯表面的極性含氧官能團(tuán)對微波的選擇性強(qiáng)吸收作用和含氧官能團(tuán)分解時(shí)的強(qiáng)自放熱效應(yīng)，避免了 以往對流加熱方式熱量傳遞速率慢、預(yù)熱時(shí)間長的缺點(diǎn)，縮短了反應(yīng)時(shí)間，減少了反應(yīng)能耗；本發(fā)明中含磷化合物分解、氧化石墨烯的還原和摻雜在同一溫度下快速進(jìn)行，無需預(yù)先還原氧化石墨烯，工藝更簡單，設(shè)備成本和制備成本更低；本發(fā)明將含磷化合物與氧化石墨烯在溶液中混合均勻，實(shí)現(xiàn)含磷化合物與氧化石墨烯平面的充分接觸，避免了氧化石墨顆粒內(nèi)部的石墨烯平面與含磷化合物難以接觸的缺點(diǎn)，產(chǎn)物中磷元素?fù)诫s均勻，可應(yīng)用于磷摻雜石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)中，滿足吸附、催化和儲能材料等領(lǐng)域?qū)α讚诫s石墨烯的產(chǎn)量需求，取得了較好的技術(shù)效果。

附圖說明

圖1為本發(fā)明【實(shí)施例1】中天然石墨、氧化石墨和磷摻雜石墨烯的X射線衍射譜(XRD)圖。其中，A為天然石墨，B為氧化石墨，C為磷摻雜石墨烯。

圖2為本發(fā)明【實(shí)施例1】制備的磷摻雜石墨烯的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

圖3為本發(fā)明【實(shí)施例1】制備的磷摻雜石墨烯的透射電子顯微鏡(TEM)圖。

圖4為本發(fā)明【實(shí)施例1】制備的磷摻雜石墨烯中P 2p的X射線光電子能譜(XPS)圖。

圖1為天然石墨、氧化石墨和磷摻雜石墨烯的X射線衍射譜(XRD)圖。磷摻雜石墨烯在歸屬于石墨的2θ＝26.6°處，和石墨氧化物的2θ＝10.8°處，均無明顯XRD衍射峰，具有石墨烯X射線衍射特征。

圖2為磷摻雜石墨烯的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。透明絹絲狀石墨烯片層相互堆疊，形成蓬松多孔的石墨烯顆粒。

圖3為磷摻雜石墨烯的透射電子顯微鏡(TEM)圖，在電子束照射下石墨烯片幾近透明，表面呈現(xiàn)本征性的皺褶。

圖4為磷摻雜石墨烯中P 2p的X射線光電子能譜(XPS)圖，其中132.7eV處峰對應(yīng)于P-C鍵，133.8eV處峰對應(yīng)于P-O鍵，表明部分磷原子已取代碳原子進(jìn)入石墨烯晶格中。

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

將300毫克氧化石墨在100毫升乙醇中超聲剝離1.5小時(shí)制備得到3 毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入3克三苯基膦，超聲15分鐘分散混合均勻，干燥得到固體混合物；將固體混合物在惰性氣體保護(hù)下，功率為1200瓦特微波反應(yīng)器中輻照處理1分鐘，冷卻至室溫，即制得磷摻雜石墨烯，其中磷的原子百分含量為1.45％。

制得的磷摻雜石墨烯X射線衍射譜(XRD)圖、掃描電子顯微鏡(SEM)圖、透射電子顯微鏡(TEM)圖，以及X射線光電子能譜(XPS)圖見附圖，表明磷原子已取代碳原子進(jìn)入石墨烯晶格中。

【實(shí)施例2】

將50毫克氧化石墨在100毫升乙醇中超聲剝離1小時(shí)制備得到0.5毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入2.5克三苯基膦，超聲10分鐘分散混合均勻，干燥得到固體混合物；將固體混合物在惰性氣體保護(hù)下，功率為350瓦特微波反應(yīng)器中輻照處理10分鐘，冷卻至室溫，即制得磷摻雜石墨烯，其中磷的原子百分含量為1.77％。

制得的磷摻雜石墨烯X射線衍射譜(XRD)圖、掃描電子顯微鏡(SEM)圖、透射電子顯微鏡(TEM)圖，以及X射線光電子能譜(XPS)圖與【實(shí)施例1】相似。

【實(shí)施例3】

將500毫克氧化石墨在100毫升乙醇中超聲剝離2小時(shí)制備得到5毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入0.5克三苯基膦，超聲10分鐘分散混合均勻，干燥得到固體混合物；將固體混合物在惰性氣體保護(hù)下，功率為1200瓦特微波反應(yīng)器中輻照處理3分鐘，冷卻至室溫，即制得磷摻雜石墨烯，其中磷的原子百分含量為1.05％。

制得的磷摻雜石墨烯X射線衍射譜(XRD)圖、掃描電子顯微鏡(SEM)圖、透射電子顯微鏡(TEM)圖，以及X射線光電子能譜(XPS)圖與【實(shí)施例1】相似。

【實(shí)施例4】

將200毫克氧化石墨在100毫升異丙醇中超聲剝離1.5小時(shí)制備得到2毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入4克三環(huán)己基膦，超聲25分鐘分散混合均勻，干燥得到固體混合物；將固體混合物在惰性氣體保 護(hù)下，功率為1000瓦特微波反應(yīng)器中輻照處理5分鐘，冷卻至室溫，即制得磷摻雜石墨烯，其中磷的原子百分含量為1.11％。

制得的磷摻雜石墨烯X射線衍射譜(XRD)圖、掃描電子顯微鏡(SEM)圖、透射電子顯微鏡(TEM)圖，以及X射線光電子能譜(XPS)圖與【實(shí)施例1】相似。