本發(fā)明屬于納米材料分離技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種通過(guò)調(diào)控pH值分離不同熒光性能的石墨烯量子點(diǎn)的方法。

背景技術(shù)：

石墨烯量子點(diǎn)是近來(lái)新興的碳質(zhì)材料。當(dāng)石墨烯片層的徑向尺寸小到一定程度時(shí)，其激子波爾半徑會(huì)大于其徑向尺寸，此時(shí)將會(huì)產(chǎn)生尺寸效應(yīng)和邊緣效應(yīng)而使得其具有一定的熒光活性，普遍認(rèn)為是這個(gè)尺寸在10 nm以內(nèi)，而最近研究表明在100 nm以內(nèi)也可以得到具有熒光性能的石墨烯量子點(diǎn)[Ponomarenko, et al. Science 2008;320:356-358]。石墨烯量子點(diǎn)擁有低毒性、高熒光活性、較高的化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的光穩(wěn)定性等一系列優(yōu)異性能[Dong Y, et al. Analytical chemistry 2012;84(19):8378-8382]。是新一代檢測(cè)、微電子和生物醫(yī)藥等的理想材料[Zhu S, et al. Chem. Commun. 2011;47(24):6858-6860]。

目前所報(bào)道的石墨烯量子點(diǎn)制備方法可以分為兩種。第一種是，單次制備單一類型（指片層大小、含氧官能團(tuán)含量或熒光性能等）石墨烯量子點(diǎn)。這類方法往往通過(guò)控制反應(yīng)條件（如溫度、濃度、時(shí)間等）來(lái)得到不同類型的產(chǎn)物。Li等[Li H, et al. Angewandte Chemie International Edition 2010;49(26):4430-4434]通過(guò)調(diào)節(jié)利用前者技術(shù)普遍通過(guò)控制電流密度來(lái)調(diào)整產(chǎn)物的熒光性能。Yang等[Yang Z C, et al. Chemical Communications 2011;47(42):11615-11617]則通過(guò)控制水熱過(guò)程中的KH2PO4的濃度來(lái)得到熒光性能不同的產(chǎn)物。但是，由于方法的局限性，使得這種方法效率較低，不能夠達(dá)到同時(shí)大量生產(chǎn)的要求。

另一種是同時(shí)制備多種類型（指片層大小、含氧官能團(tuán)含量或熒光性能）石墨烯量子點(diǎn)混合物。楊柏等人[吉林大學(xué) 中國(guó),CN201210134688.3, 2012-9-12]通過(guò)水熱法制備多熒光性能石墨烯量子點(diǎn)混合溶液后，利用層析柱對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)分離，進(jìn)而得到三種具有不同熒光新能的石墨烯量子點(diǎn)。但是這種方法的耗時(shí)較長(zhǎng)，步驟繁瑣，分離不徹底。

由此可見(jiàn)，目前的石墨烯量子點(diǎn)的制備及分離技術(shù)并不能很高效很徹底地將不同類型的石墨烯量子點(diǎn)進(jìn)行分離，從而難以發(fā)揮各自的性能。

由于石墨烯量子點(diǎn)的熒光機(jī)理，其片層大小和含氧官能團(tuán)的多少均能對(duì)其熒光性能造成較大影響。因此，我們通過(guò)調(diào)控pH值，對(duì)含氧官能團(tuán)和片層大小進(jìn)行有效控制，得到了一種清潔、高效、簡(jiǎn)便的方法將不同熒光性能的石墨烯量子點(diǎn)進(jìn)行有效分離。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種通過(guò)pH值分離不同熒光性能的石墨烯量子點(diǎn)的方法，進(jìn)而可以得到熒光性能不同的石墨烯量子點(diǎn)。

一種分離石墨烯量子點(diǎn)的辦法，包括如下步驟：

步驟一：得到石墨烯量子點(diǎn)的水分散液。值得指出的是，此處提到的得到分散液的辦法可以是各類制備石墨烯量子點(diǎn)方法得到的產(chǎn)物水溶液，也可以是產(chǎn)物溶于水中的得到；

步驟二：使用濃酸調(diào)節(jié)步驟一中得到的分散液的pH值到極低；

步驟三：使用烯酸和稀堿調(diào)節(jié)步驟二中得到的酸性溶液pH到一定值，離心取得上層清液；步驟四：將步驟三得到的上層清液放入透析袋進(jìn)行后處理得到中性分離溶液；

步驟五：將步驟三得到的下層沉淀重復(fù)步驟一到步驟四得到另一種pH下分離得到的中性溶液樣品。

本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是：所述的石墨烯量子點(diǎn)分散液的制備過(guò)程可為通過(guò)目前所知方法制備得到石墨烯量子點(diǎn)水溶液，也可為通過(guò)目前所知方法制備得到石墨烯量子點(diǎn)固體原料在水中溶解得到。優(yōu)選為通過(guò)目前所知方法直接制備得到石墨烯量子點(diǎn)水溶液。

本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是：步驟二中所述的濃酸可為濃H₂SO₄、濃HNO₃、濃HCl中的一種或幾種，但不限于這幾種酸。

本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是：步驟三中所述的烯酸可為稀H₂SO₄、稀HNO₃、稀HCl中的一種或幾種，但不限于這幾種酸。

本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是：步驟三中所述的稀堿可為稀KOH、稀NaOH、稀NH₃?H₂O中的一種或幾種，但不限于這幾種堿。

本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是：所述的溶液調(diào)節(jié)后的pH值范圍為1-14。溶液調(diào)節(jié)后的pH值及pH值調(diào)節(jié)間隔依材料的不同而變化。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

利用調(diào)控pH值分離不同熒光性能的石墨烯量子點(diǎn)，相比其他方法，具有普適性更高、操作更加簡(jiǎn)便、分離更加徹底、分離精細(xì)度調(diào)控度更高等優(yōu)勢(shì)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明石墨烯量子點(diǎn)的分離方法流程圖。

圖2為實(shí)施例1所分離的不同類型石墨烯量子點(diǎn)的熒光激發(fā)光譜。

圖3為實(shí)施例1所分離的不同類型石墨烯量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜。

圖4為實(shí)施例2所分離的不同類型石墨烯量子點(diǎn)的熒光激發(fā)光譜。

圖5為實(shí)施例2所分離的不同類型石墨烯量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明：

實(shí)施例1

通過(guò)濃H₂SO₄+KMnO₄+ NaNO₃氧化法制備得到石墨烯量子點(diǎn)的強(qiáng)酸溶液。

使用稀KOH溶液（0.1 mol/L）和稀HCl溶液（1 mol/L）反復(fù)滴加到強(qiáng)酸溶液中，直至將其pH值調(diào)節(jié)至pH=8。

4000 rpm離心得到上層清液，透析處理后得到的中性溶液標(biāo)記為pH-8。

下層重新溶解后重復(fù)上述步驟三次分別得到pH-10、pH-12、pH-14號(hào)樣品。

將pH-8、pH-10、pH-12、pH-14四個(gè)樣品分別進(jìn)行熒光激發(fā)與發(fā)射測(cè)試，如圖2和圖3所示。

實(shí)施例2

通過(guò)濃H₂SO₄+ H₂O₂（30%）氧化法得到石墨烯量子點(diǎn)強(qiáng)酸溶液。

將該溶液進(jìn)行4000 rpm離心得到上層清液，透析處理后得到標(biāo)記為原液上層。

將其下層沉淀重新溶解，使用稀KOH溶液（0.1 mol/L）和稀HCl溶液（1 mol/L）反復(fù)滴加到該溶液中，直至將其pH值調(diào)節(jié)至pH=2。

離心得到上層清液，透析處理后得到標(biāo)記為pH-2。

下層重新溶解后重復(fù)上述步驟得到pH-3、pH-4。

將原液上層、pH-2、pH-3、pH-4四個(gè)樣品分別進(jìn)行熒光激發(fā)與發(fā)射測(cè)試，如圖4和圖5所示。

以上已對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行了具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于所述實(shí)施例，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明精神的前提下還可作出種種的等同的變型或替換，這些等同的變型或替換均包含在本申請(qǐng)權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。