本發(fā)明涉及功能材料領域，具體涉及一種稀土摻雜鉍系層狀鈣鈦礦氧化物鐵電上轉換材料及其制備方法。

背景技術：

上轉換發(fā)光，也稱反斯托克斯(Anti-stokes)發(fā)光，是通過低能量的光子激發(fā)材料使其發(fā)射高能量光子的過程。稀土上轉換功能材料在固態(tài)激光器，三維立體顯示，溫度傳感，光伏電池，生物成像等方面具有廣闊應用前景。由于具有較低的聲子能量，氟化物和氯化物是目前研究最廣泛的上轉換基質材料。遺憾的是，氟化物和氯化物上轉換功能材料的物理化學性能穩(wěn)定性很差且其對環(huán)境有污染，這些問題嚴重限制了該類上轉換功能材料的實際應用。另外，需要指出，現(xiàn)代微電子工業(yè)的迅猛發(fā)展也對功能材料研究提出了更高要求。單一材料中多種物理效應及其內稟交互作用的實現(xiàn)是未來功能器件材料發(fā)展的方向。然而，目前廣泛研究的上轉換材料通常僅具有上轉換發(fā)光單一功能。最近，兼具鐵電功能與發(fā)光屬性的鉍系層狀鈣鈦礦氧化物鐵電上轉換材料在國際范圍內引起了科研工作者的持續(xù)關注。與以往傳統(tǒng)的氟化物和氯化物上轉換材料相比，鉍系層狀鈣鈦礦氧化物鐵電上轉換材料具有相對較低的聲子能量，穩(wěn)定的物理化學特性，對環(huán)境無污染且能同時對外界電與光激勵響應。因此，鉍系層狀鈣鈦礦氧化物鐵電上轉換材料是一種很有前景的多功能光電器件類材料。

目前研究的鉍系層狀鈣鈦礦氧化物鐵電上轉換材料的制備方法主要有傳統(tǒng)固相反應法與溶膠凝膠法。對固相反應法而言，制備過程中化學原料不易均勻混合，產(chǎn)物需高溫煅燒會造成元素揮發(fā)形成各種缺陷，并且所獲樣品晶粒尺寸較大且粒徑不均，這些都嚴重影響材料物理性能。對溶膠凝膠法而言，制備過 程一般需要各種金屬醇鹽，成本較高，不易大規(guī)模生產(chǎn)。與之對比，共沉淀法成本較低且制備過程中可以實現(xiàn)各元素在分子級別接觸和反應，產(chǎn)物煅燒溫度低，易得到高純度且尺寸均勻的納米材料。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服已有技術的不足，提供一種新的稀土摻雜鉍系層狀鈣鈦礦氧化物鐵電上轉換材料制備方法。

為實現(xiàn)上述目的及其它目的，本發(fā)明是通過如下技術方案予以實現(xiàn)的：

本發(fā)明提供了一種稀土摻雜鉍系層狀鈣鈦礦氧化物鐵電上轉換材料的制備方法，該稀土摻雜鉍系層狀鈣鈦礦氧化物鐵電上轉換材料的化學式為Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂，其中，RE為Er、Tm和Yb中的一種或幾種；x的取值范圍0≤x≤0.14。

所述的稀土摻雜鉍系層狀鈣鈦礦氧化物鐵電上轉換材料為采用共沉淀法制備，所述的方法包括如下步驟：

步驟1：以分析純級的Bi(NO₃)₃·5H₂O，C₁₆H₃₆O₄Ti，高純級的Er(NO₃)₃·5H₂O，Tm(NO₃)₃·6H₂O，Yb(NO₃)₃·6H₂O為原料，按照化學式Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂，其中，RE為Er、Tm和Yb中的一種或幾種；x的取值范圍0≤x≤0.14，遵照摩爾比進行配比；

步驟2：將分析純濃硝酸(65～68％)溶于去離子水中，濃硝酸和去離子水的體積比為1∶5，配制60毫升濃硝酸-去離子水溶液；

步驟3：將適量Bi(NO₃)₃·5H₂O加入步驟2所得的濃硝酸-去離子水溶液中，攪拌1小時，得澄清溶液A；

步驟4：將適量Er(NO₃)₃·5H₂O、Tm(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·6H₂O加入15毫升去離子水中，攪拌溶解得澄清溶液B；

步驟5：將適量C₁₆H₃₆O₁Ti加入50毫升分析純無水乙醇中，攪拌溶解得澄清溶液C；

步驟6：將步驟4所得B溶液緩慢加入到步驟3所得A溶液中，用去離子水定容至150毫升，并攪拌溶解得澄清溶液D；

步驟7：將步驟5所得C溶液緩慢加入到步驟6所得D溶液中，并加入8毫升濃硝酸，持續(xù)攪拌2小時，得澄清溶液E；

步驟8：將氨水緩慢逐滴加入步驟7所得E溶液中，攪拌均勻，調節(jié)PH～10，進行共沉淀反應2小時，得到Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂前驅體溶液；

步驟9：將步驟8所得Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂前驅體溶液利用去離子水反復離心洗滌，調節(jié)PH～7，得產(chǎn)物Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂；

步驟10：將步驟9所得產(chǎn)物置于電熱鼓風干燥箱在90℃烘干12小時，得到Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂前驅粉體；

步驟11：將步驟10所得前驅粉體置于高溫箱式爐中經(jīng)500～800℃熱處理90分鐘得到Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂納米材料；

步驟12：將步驟11所得Bi_1-xRE_xTi₃O₁₂納米粉中加入濃度為5％的PVA進行造粒，在8MPa壓力下制備直徑10mm的陶瓷生坯片；

步驟13：將步驟12所得Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂陶瓷生坯片置入高溫爐中，連續(xù)升溫，在700℃保溫60分鐘排塑，然后連續(xù)升溫，在1000℃燒結90分鐘，得Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂陶瓷材料。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明共沉淀制備方法具有工藝簡單、工藝穩(wěn)定、成本較低、易于大規(guī)模工業(yè)化推廣等優(yōu)點。

(2)本發(fā)明通過簡單的調控制備溫度就可以合成出不同粒徑尺寸，大小均 勻，上轉換性能好的熒光納米材料。

(3)利用本發(fā)明獲得的納米材料，在相對較低溫度下合成的陶瓷樣品展現(xiàn)出優(yōu)異的鐵電性能。

(4)本發(fā)明制備的鉍系層狀鈣鈦礦氧化物材料具有優(yōu)異的鐵電與上轉換性能，在未來光電傳感與光電集成等技術領域具有廣闊應用前景。

附圖說明：

圖1給出的是不同溫度下制備的Bi₄Ti₃O₁₂納米材料的X射線衍射圖譜。

圖2給出的是不同溫度下制備的Bi₄Ti₃O₁₂納米材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖3給出的是利用本發(fā)明Bi₄Ti₃O₁₂納米材料制備的陶瓷樣品室溫電滯回線。

圖4給出的是利用傳統(tǒng)固相反應法制備的Bi₄Ti₃O₁₂陶瓷樣品室溫電滯回線。

圖5給出的是Bi_3.92Er_0.08Ti₃O₁₂納米材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖6給出的是700℃下合成的Bi_3.92Er_0.08Ti₃O₁₂納米材料的上轉換發(fā)射光譜。

圖7給出的是700℃下合成Bi_3.86Er_0.04Yb_0.1Ti₃O₁₂納米材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖8給出的是700℃下合成Bi_3.86Er_0.04Yb_0.1Ti₃O₁₂納米材料的上轉換發(fā)射光譜。

圖9給出的是700℃下合成Bi_3.89Tm_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂納米材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖10給出的是700℃下合成Bi_3.89Tm_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂納米材料的上轉換發(fā)射光譜。

具體實施方式：

現(xiàn)結合具體實施例對本發(fā)明做進一步地描述：

實施例1

制備Bi₄Ti₃O₁₂納米材料，制備方法如下：

將50毫升去離子水，10毫升分析純濃硝酸(含量65～68％)加入250毫升燒杯中，置于磁力攪拌器上攪拌均勻，得60毫升濃硝酸-去離子水溶液。將3.9198克Bi(NO₃)₃·5H₂O加入濃硝酸-去離子水溶液中，攪拌1小時，然后利用去離子水定容至150毫升，得澄清溶液A。將2.0625克C₁₆H₃₆O₄Ti加入50毫升分析純無水乙醇中，攪拌溶解得澄清溶液B。將B溶液緩慢加入到A溶液中，并加入8毫升濃硝酸，持續(xù)攪拌2小時，得澄清溶液C。將氨水緩慢逐滴加入C溶液中，攪拌均勻，調節(jié)PH～10，得到Bi₄Ti₃O₁₂前驅體溶液D。將前驅體溶液D進行共沉淀反應2小時，然后經(jīng)去離子水反復離心洗滌，置于電熱鼓風干燥箱在90℃烘干12小時，得到Bi₄Ti₃O₁₂前驅粉體。將前驅粉體置于高溫箱式爐中經(jīng)500～800℃熱處理90分鐘得到Bi₄Ti₃O₁₂納米材料。將Bi₄Ti₃O₁₂納米粉中加入濃度為5％的PVA進行造粒，在8MPa壓力下制備直徑10mm的陶瓷生坯片，然后在高溫爐中1000℃燒結90分鐘，得Bi₄Ti₃O₁₂陶瓷材料。

比較例

傳統(tǒng)固相反應法制備Bi₁Ti₃O₁₂陶瓷材料，制備方法如下：

采用分析純級的Bi₂O₃(99％)與TiO₂(99％)為原料，按照摩爾比進行配比、稱量各種原料。以分析純無水乙醇為介質，將配好的原料置于瑪瑙罐中，在行星式球磨機上進行球磨，球磨時間為24小時。將球磨后的漿料置于燒杯中，在烘箱中烘干，烘干時間12小時，烘干溫度95度，獲得烘干粉體。將烘干粉體用瑪瑙研缽研磨，然后置于剛玉坩堝中，放入箱式爐中，連續(xù)升溫至850℃預燒5小時，降溫至500度后程序終止，隨爐冷卻。將產(chǎn)物利用瑪瑙研缽研磨，加入濃度為5％的PVA進行造粒，在10MPa壓力下制備直徑13mm的陶瓷生坯片， 然后在高溫爐中1150℃鍛燒2小時，得Bi₄Ti₃O₁₂陶瓷材料。

圖1給出的是不同溫度下制備的Bi₄Ti₃O₁₂納米材料的X射線衍射圖譜。

圖2給出的是不同溫度下制備的Bi₄Ti₃O₁₂納米材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖3給出的是利用本發(fā)明Bi₁Ti₃O₁₂納米材料制備的陶瓷樣品室溫電滯回線。

圖4給出的是利用傳統(tǒng)固相反應法制備的Bi₄Ti₃O₁₂陶瓷樣品室溫電滯回線。

實施例2

制備Bi_3.92Er_0.08Ti₃O₁₂，制備方法如下：

將50毫升去離子水，10毫升分析純濃硝酸(含量65～68％)加入250毫升燒杯中，置于磁力攪拌器上攪拌均勻，得60毫升濃硝酸-去離子水溶液。將3.8414克Bi(NO₃)₃·5H₂O加入濃硝酸-去離子水溶液中，攪拌1小時，得澄清溶液A。將0.0709克Er(NO₃)₃·5H₂O加入到15毫升去離子水中，攪拌溶解得澄清溶液B。將溶液B緩慢加入到A溶液中，用去離子水定容至150毫升，持續(xù)攪拌得澄清溶液C。將2.0625克C₁₆H₃₆O₄Ti加入50毫升分析純無水乙醇中，攪拌溶解得澄清溶液D。將D溶液緩慢加入到C溶液中，并加入8毫升濃硝酸，持續(xù)攪拌2小時，得澄清溶液E。將氨水緩慢逐滴加入E溶液中，攪拌均勻，調節(jié)PH＝10，得到Bi_3.92Er_0.08Ti₃O₁₂前驅體溶液F。將前驅體溶液F進行共沉淀反應2小時，然后經(jīng)去離子水反復離心洗滌，置于電熱鼓風干燥箱在90℃烘干12小時，得到Bi_3.92Er_0.08Ti₃O₁₂前驅粉體。將前驅粉體置于高溫箱式爐中經(jīng)500～800℃熱處理90分鐘得到Bi_3.92Er_0.08Ti₃O₁₂納米材料。

圖5給出的是Bi_3.92Er_0.08Ti₃O₁₂納米材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖6給出的是700℃下合成的Bi_3.92Er_0.08Ti₃O₁₂納米材料的上轉換發(fā)射光譜。

實施例3

制備Bi_3.86Er_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂，制備方法如下：

將50毫升去離子水，10毫升分析純濃硝酸(含量65～68％)加入250毫升燒杯中，置于磁力攪拌器上攪拌均勻，得60毫升濃硝酸-去離子水溶液。將3.7826克Bi(NO₃)₃·5H₂O加入濃硝酸-去離子水溶液中，攪拌1小時，得澄清溶液A。將0.0305克Er(NO₃)₃·5H₂O與0.0934克Yb(NO₃)₃·5H₂O加入到15毫升去離子水中，攪拌溶解得澄清溶液B。將溶液B緩慢加入到A溶液中，用去離子水定容至150毫升，持續(xù)攪拌得澄清溶液C。將2.0625克C₁₆H₃₆O₄Ti加入50毫升分析純無水乙醇中，攪拌溶解得澄清溶液D。將D溶液緩慢加入到C溶液中，并加入8毫升濃硝酸，持續(xù)攪拌2小時，得澄清溶液E。將氨水緩慢逐滴加入E溶液中，攪拌均勻，調節(jié)PH＝10，得到Bi_3.86Er_0.04Yb_0.1Ti₃O₁₂前驅體溶液F。將前驅體溶液F進行共沉淀反應2小時，然后經(jīng)去離子水反復離心洗滌，置于電熱鼓風干燥箱在90℃烘干12小時，得到Bi_3.86Er_0.04Yb_0.1Ti₃O₁₂前驅粉體。將前驅粉體置于高溫箱式爐中經(jīng)500～800℃熱處理90分鐘得到Bi_3.86Er_0.04Yb_0.1Ti₃O₁₂納米材料。

圖7給出的是700℃下合成Bi_3.86Er_0.04Yb_0.1Ti₃O₁₂納米材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖8給出的是700℃下合成Bi_3.86Er_0.04Yb_0.1Ti₃O₁₂納米材料的上轉換發(fā)射光譜。

實施例4

制備Bi_3.89Tm_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂，制備方法如下：

將50毫升去離子水，10毫升分析純濃硝酸(含量65～68％)加入250毫升燒杯中，置于磁力攪拌器上攪拌均勻，得60毫升濃硝酸-去離子水溶液。將3.8120克Bi(NO₃)₃·5H₂O加入濃硝酸-去離子水溶液中，攪拌1小時，得澄清溶液A。 將0.0093克Tm(NO₃)₃·5H₂O與0.0934克Yb(NO₃)₃·5H₂O加入到15毫升去離子水中，攪拌溶解得澄清溶液B。將溶液B緩慢加入到A溶液中，用去離子水定容至150毫升，持續(xù)攪拌得澄清溶液C。將2.0625克C₁₆H₃₆O₄Ti加入50毫升分析純無水乙醇中，攪拌溶解得澄清溶液D。將D溶液緩慢加入到C溶液中，并加入8毫升濃硝酸，持續(xù)攪拌2小時，得澄清溶液E。將氨水緩慢逐滴加入E溶液中，攪拌均勻，調節(jié)PH＝10，得到Bi_3.89Tm_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂前驅體溶液F。將前驅體溶液F進行共沉淀反應2小時，然后經(jīng)去離子水反復離心洗滌，置于電熱鼓風干燥箱在90℃烘干12小時，得到Bi_3.89Tm_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂前驅粉體。將前驅粉體置于高溫箱式爐中經(jīng)500～800℃熱處理90分鐘得到Bi_3.89Tm_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂納米材料。

圖9給出的是700℃下合成Bi_3.89Tm_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂納米材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖10給出的是700℃下合成Bi_3.89Tm_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂納米材料的上轉換發(fā)射光譜。