本發(fā)明涉及光電化學(xué)電池領(lǐng)域，具體為一種利用氣相水熱在金屬基體上原位生長金屬氧(或氮)化物單晶陣列薄膜的方法。

背景技術(shù)：

光電化學(xué)水電池是太陽能轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)的有效途徑之一，它將太陽能以氫鍵的形式固定轉(zhuǎn)化。光電極是光電化學(xué)電池的核心部件，它吸收入射的太陽能光并誘導(dǎo)水分解反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)太陽能的轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)。

金屬氧(氮)化合物是穩(wěn)定的半導(dǎo)體光催化材料，且通過調(diào)節(jié)O/N原子比可以調(diào)控其禁帶寬度，以拓展其光譜響應(yīng)范圍，是一種理想的半導(dǎo)體光電極材料。一維(二維)單晶陣列薄膜由于在載流子輸運(yùn)過程中沒有晶界的散射和復(fù)合作用，其作為光電極具有高的太陽能轉(zhuǎn)化量子效率。因此，制備金屬氧(氮)化物的單晶陣列結(jié)構(gòu)光電極是構(gòu)建高效光電化學(xué)分解水電池的一種有效手段。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用氣相水熱在金屬基體上原位生長金屬氧(或氮)化物單晶陣列薄膜的方法，金屬氧(或氮)化物單晶陣列薄膜是光化學(xué)水分解電池中光電極材料的理想電極結(jié)構(gòu)之一，具有高的載流子遷移特性。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種金屬基體上原位生長金屬氧/氮化物單晶陣列薄膜的方法，首先，以金屬片或合金片為基體，揮發(fā)性酸溶液為氣相反應(yīng)刻蝕源，基體懸于揮發(fā)性酸溶液之上，并密封在水熱反應(yīng)釜中；然后，通過加熱反應(yīng)釜利用熱的揮發(fā)性酸溶液蒸汽對金屬片及合金片進(jìn)行氧化刻蝕得到相應(yīng)的金屬氧化物單晶陣列薄膜；最后，根據(jù)需要通過氮化處理得到相應(yīng)的金屬氮化物單晶陣列薄膜。

所述的純金屬片為Fe、Ta、Ti、W、Zn、Cu或Co等，所述的合金片為Ti/Al、Cu/Zn、Ti/Fe、Ti/W或Ti/Ta合金等。

所述的揮發(fā)性酸溶液為鹽酸、硝酸、氫氟酸、雙氧水或氫溴酸等。

所述的揮發(fā)性酸溶液的摩爾濃度為1mM～10M。

所述的水熱反應(yīng)溫度范圍為80～300℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～48小時(shí)。

所述的氮化過程中用的氮源為各種易分解的含氮化合物。

所述的氮源包括氨氣或氨水等。

所述的氮化溫度為300～1100℃，氮化時(shí)間為1～24小時(shí)。

本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想是：

本發(fā)明以金屬片及合金片作為基體，揮發(fā)性酸溶液為氣相反應(yīng)刻蝕源，將基體和揮發(fā)性酸溶液密封在聚四氟的水熱反應(yīng)釜中，且金屬基體懸在揮發(fā)性酸溶液上，通過烘箱對反應(yīng)釜加熱進(jìn)行水熱處理的方法，以加速酸溶液揮發(fā)，利用揮發(fā)性酸溶液蒸汽，在高溫下對懸浮在酸溶液上面的金屬基體進(jìn)行原位氧化刻蝕，在其表面生成相應(yīng)的金屬氧化物單晶納米陣列薄膜結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步可通過高溫氮化過程得到相應(yīng)金屬氧(氮)化物單晶陣列薄膜，以調(diào)節(jié)其禁帶寬度。其作為光電化學(xué)水分解電池中光電極具有高的載流子收集效率和可調(diào)的光譜響應(yīng)范圍，是光電化學(xué)電池中光電極的一種理想材料。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果是：

1、本發(fā)明利用氣相水熱方法在金屬導(dǎo)電基體上原位氧化刻蝕生長相應(yīng)金屬氧化物單晶陣列薄膜，可以實(shí)現(xiàn)各種金屬氧化物單晶陣列薄膜的制備。

2、本發(fā)明通過對金屬氧化物單晶陣列薄膜進(jìn)行高溫氮化后得到相應(yīng)金屬氧(氮)化物單晶陣列薄膜，通過調(diào)節(jié)氮化溫度可以調(diào)控其O/N原子比，可有效調(diào)控其光譜相應(yīng)范圍。

附圖說明

圖1.Ta₂O₅和Ta₃N₅納米棒陣列的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。其中，(a)Ta₂O₅納米棒陣列；(b)Ta₃N₅納米棒陣列。

圖2.Ta₂O₅和Ta₃N₅納米棒陣列的X射線衍射(XRD)圖譜。其中，(a)Ta₂O₅納米棒陣列；(b)Ta₃N₅納米棒陣列。

圖3.Ta₂O₅和Ta₃N₅納米棒陣列上的光吸收圖譜：X軸為光子波長(nm)，Y軸為吸光強(qiáng)度(a.u.)。其中，(a)Ta₂O₅納米棒陣列；(b)Ta₃N₅納米棒陣列。

圖4.Ta₃N₅納米棒的透射電子顯微鏡(TEM)照片；圖中，(a)低倍照片，(b)選區(qū)衍射斑點(diǎn)，(c)高分辯TEM照片。

圖5.Co(OH)₂助催化劑修飾的Ta₃N₅納米棒陣列光電極的光電化學(xué)分解水的 穩(wěn)定性測試；X軸為時(shí)間(秒/s)，Y軸為光電流密度(mA·cm^-2)。圖中，a分界線以上為曲線1，代表Co(OH)₂助催化劑修飾的Ta₃N₅納米棒陣列；a分界線以下為曲線2，代表未修飾的Ta₃N₅納米棒陣列。

圖6.WO₃單晶納米片陣列的SEM照片。左圖為低倍照片，右圖為高倍照片。

圖7.Fe₂O₃單晶納米棒陣列的SEM照片。

具體實(shí)施方式

在具體實(shí)施方式中，本發(fā)明利用氣相水熱在金屬基體上原位生長金屬氧化物或金屬氮化物單晶陣列薄膜的方法。以金屬片或合金片作為基體，揮發(fā)性酸溶液為氣相反應(yīng)刻蝕源，將金屬基體懸在酸溶液上面，通過氣相水熱方法利用揮發(fā)的酸溶液蒸汽在高溫下對懸浮在酸溶液上面的金屬(或合金)基體進(jìn)行氧化刻蝕，得到相應(yīng)的金屬氧化物單晶陣列薄膜，進(jìn)一步可通過高溫氮化的方法得到相應(yīng)金屬氧(氮)化物單晶陣列薄膜，具體如下：

1、所述的基體為各種金屬片及合金片，包括各種純金屬片(如：Fe、Ta、Ti、W、Zn、Cu或Co等)以及各種合金片(如：Ti/Al、Cu/Zn、Ti/Fe、Ti/W或Ti/Ta合金等)。

2、所述的酸溶液為各種揮發(fā)性酸溶液，包括鹽酸、硝酸、氫氟酸、雙氧水或氫溴酸等。

3、所述的揮發(fā)性酸溶液的摩爾濃度為1mM～10M(優(yōu)選范圍為0.1M-2M)。

4、所述的氣相水熱反應(yīng)溫度范圍為80～300℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～48小時(shí)。優(yōu)選的氣相水熱反應(yīng)溫度范圍為100～200℃，反應(yīng)時(shí)間為3～12小時(shí)。

5所述的氮化過程中用的氮源為各種易分解的含氮化合物，包括氨氣或氨水等。

6、所述的氮化溫度為300～1100℃，氮化時(shí)間為1～24小時(shí)。優(yōu)選的氮化溫度為700～1000℃，氮化時(shí)間為2～12小時(shí)。

采用本發(fā)明獲得的金屬氧化物或金屬氮化物單晶陣列薄膜，可以為納米棒或納米片單晶陣列薄膜。其中，納米棒的直徑為40～60nm，納米棒的長度為400～600nm，形狀可以為平行六面體形狀、圓柱體、六棱柱等。納米片的厚度為50～100nm，納米片的邊長300～500nm。

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)闡述。

實(shí)施例1

將金屬鉭(Ta)片(1cm×2.5cm)分別在去離子水、乙醇、丙酮、異丙醇中超聲清洗15分鐘，吹干后將其懸浮在10ml摩爾濃度0.1～0.2M的HF水溶液的上面，密封在80ml體積容量的反應(yīng)釜中，然后將密封好的反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)烘箱中180℃處理12～14小時(shí)，待冷卻至是室溫后取出Ta片并用大量的去離子水清洗，得到在Ta片基體上原位生長的Ta₂O₅納米棒單晶陣列薄膜(如圖1a)，由于Ta₂O₅為大帶隙半導(dǎo)體，只能吸收利用占太陽光譜中小于5％的在外光(如圖2a)，因此為了拓展其光譜響應(yīng)范圍，將其在氨氣氣氛下800～1100℃熱處理1～12小時(shí)后轉(zhuǎn)化為Ta₃N₅納米棒單晶陣列薄膜(如圖1b)，其光譜響應(yīng)范圍拓展至波長600納米的可見光(如圖2b)。

如圖1所示，從薄膜的SEM照片可以看出通過氣相水熱處理Ta片得到Ta₂O₅納米棒單晶陣列薄膜結(jié)構(gòu)(a)，且經(jīng)過高溫氮化過程得到的Ta₃N₅仍保留納米棒單晶陣列薄膜結(jié)構(gòu)，形貌沒有放生明顯變化(b)。

如圖2所示，從樣品的XRD表征可以證實(shí)氣相水熱處理Ta片得到的納米棒單晶陣列薄膜為Ta₂O₅(a)，經(jīng)過高溫氮化處理后轉(zhuǎn)變?yōu)門a₃N₅(b)。

如圖3所示，從光吸收圖譜表征可以看出Ta₂O₅納米棒單晶陣列薄膜的吸光范圍在325nm以下(a)，而Ta₃N₅納米棒單晶陣列薄膜的吸光范圍拓展至620nm(b)。

如圖4所示，從樣品的TEM表征可以看出所制備的Ta₃N₅納米棒為單晶結(jié)構(gòu)，生長取向?yàn)?lt;010>，納米棒直徑約50nm，長度500nm左右。

如圖5所示，在1.23V(相對于可逆氫電極電位)下，測試Co(OH)_x助催化劑修飾的Ta₃N₅納米棒單晶陣列薄膜的光電化學(xué)分解水性能可以看出，其初始光電流密度可達(dá)2.8mA·cm^-2，與未經(jīng)Co(OH)_x助催化劑修飾相比，且具有較好的穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

將金屬鎢(W)片(1cm×2.5cm)分別在去離子水、乙醇、丙酮、異丙醇中超聲清洗15分鐘，吹干后將其懸浮在10ml摩爾濃度1～5M的HNO₃水溶液的上面，密封在80ml體積容量的反應(yīng)釜中，然后將密封好的反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)烘箱中180℃處理3～6小時(shí)，待冷卻至是室溫后取出W片并用大量的去離子水清洗，得到在W片基體上原位生長的WO₃納米片單晶陣列薄膜(如圖6)。

如圖6所示，從薄膜的SEM照片可以看出制備得到WO₃納米片單晶陣列薄 膜結(jié)構(gòu)，納米片厚度為50～100nm，納米片邊長300～500nm。

實(shí)施例3

將金屬鐵(Fe)片(1cm×2.5cm)分別在去離子水、乙醇、丙酮、異丙醇中超聲清洗15分鐘，吹干后將其懸浮在10ml摩爾濃度0.1～0.2M的HF水溶液的上面，密封在80ml體積容量的反應(yīng)釜中，然后將密封好的反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)烘箱中180℃處理0.5～3小時(shí)，待冷卻至是室溫后取出Fe片并用大量的去離子水清洗，得到在Ta片基體上原位生長的Fe₂O₃納米棒單晶陣列薄膜(如圖7)。

如圖7所示，從薄膜的SEM照片可以看出制備得到Fe₂O₃納米棒單晶陣列薄膜結(jié)構(gòu)，納米棒呈平行六面體形狀。

實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明以金屬片及合金片作為基體，揮發(fā)性酸溶液為氣相反應(yīng)刻蝕源，將基體和揮發(fā)性酸溶液密封在聚四氟的水熱反應(yīng)釜中，且基體懸在酸溶液上面。通過烘箱對反應(yīng)釜加熱以加速酸溶液揮發(fā)，利用揮發(fā)的酸溶液蒸汽在高溫下對懸浮在酸溶液上面的金屬(合金)片進(jìn)行氧化刻蝕，得到相應(yīng)的金屬氧化物單晶陣列薄膜，進(jìn)一步可通過高溫氮化的方法得到相應(yīng)金屬氧(氮)化物單晶陣列薄膜，其作為光電化學(xué)水分解電池中光電極具有高的載流子收集效率和可調(diào)的光譜響應(yīng)范圍，是光電化學(xué)電池中光電極的一種理想材料。