本發(fā)明屬于陶瓷微球技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種SiO₂/SiCN核殼陶瓷微球及其制備方法。

背景技術(shù)：

二氧化硅具有純度高、密度低、比表面積大、分散性能好的特點(diǎn)，以及優(yōu)越的熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性和光學(xué)及機(jī)械性能，被廣泛用于陶瓷、橡膠、塑料、涂料、催化劑載體及隔熱等領(lǐng)域。但是作為高溫隔熱材料，在溫度超過800℃條件下，SiO₂粒子對0.75～8μm波段紅外熱輻射幾乎是透明的，使其很難阻止熱輻射這種熱量傳遞方式，限制了其高溫環(huán)境中的應(yīng)用。

為提高其高溫隔熱性能，近年來，二氧化硅基核殼結(jié)構(gòu)材料不斷被研發(fā)出來。但是，目前研究多是以ZrO₂和TiO₂等氧化物包覆SiO₂為主，采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法在SiO₂表面包覆非氧化物陶瓷，形成核殼結(jié)構(gòu)陶瓷微球的研究卻未見報(bào)道。與氧化物陶瓷相比，硅基非氧化物陶瓷具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性、抗蠕變、抗紅外輻射等性能，以其作為核殼結(jié)構(gòu)微球殼層，提高二氧化硅基核殼結(jié)構(gòu)微球的高溫隔熱性能，從而能夠使核殼微球穩(wěn)定應(yīng)用于各類超高溫環(huán)境中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種SiO2/SiCN核殼陶瓷微球及其制備方法。采用乳液法與陶瓷先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法相結(jié)合，用硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅進(jìn)行表面改性，在SiO2表面沉積一層非氧化物SiCN殼得到核殼結(jié)構(gòu)陶瓷微球，可以提高二氧化硅基核殼結(jié)構(gòu)微球在高溫環(huán)境中的抗輻射性能。

本發(fā)明自的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種核殼陶瓷微球及其制備方法，以二氧化硅為核，以SiCN組成的無機(jī)物為殼均勻包覆在作為核的二氧化硅微球的表面，以形成核殼結(jié)構(gòu)的陶瓷微球，按照下述步驟進(jìn)行制備：

步驟1，利用硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅微球表面進(jìn)行改性，將二氧化硅均勻分散在無水 乙醇中，向其中加入硅烷偶聯(lián)劑，在水浴40—50攝氏度下反應(yīng)20—24小時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑和二氧化硅微球的質(zhì)量比為1：1，硅烷偶聯(lián)劑和無水乙醇的質(zhì)量比為1:(10—20)；

在所述步驟1中，利用超聲進(jìn)行分散，并在超聲分散狀態(tài)下加入硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行二氧化硅微球的表面改性；在反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行離心清洗再放入50℃干燥箱烘干。

在所述步驟1中，使用的二氧化硅微球直徑在1-5微米。

在所述步驟1中，所述硅烷偶聯(lián)劑為3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)。

在所述步驟1中，所述硅烷偶聯(lián)劑和無水乙醇的質(zhì)量比為1:(12—15)。

步驟2，利用陶瓷先驅(qū)體包覆表面改性的二氧化硅微球，將步驟1表面改性后的二氧化硅微球超聲分散在乳化劑和混合溶劑組成的水相體系中并分散均勻，在持續(xù)超聲分散的情況下，將陶瓷先驅(qū)體滴加到上述水相體系中以獲得乳液，再將乳液在150—250攝氏度下進(jìn)行交聯(lián)固化，交聯(lián)固化時(shí)間為3—6小時(shí)，得到陶瓷先驅(qū)體包覆二氧化硅的核殼微球；在交聯(lián)固化之后，選擇將核殼微球進(jìn)行過濾并清洗干燥；

所述混合溶劑由體積比1:1的去離子水和乙腈組成，所述乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，分子式為C₈H₁₇C₆H₄O(CH₂CH₂O)₁₀H，所述陶瓷先驅(qū)體為聚合物聚硅氮烷(PSN)，分子式為[-(H)Si(CH₃)NH-]x-[(CH₃)Si(CH＝CH₂)NH-]y-[NHSi(CH₃)₂]z-，其摩爾質(zhì)量是500g/mol，分子結(jié)構(gòu)式如下所示，聚硅氮烷是線性結(jié)構(gòu)。

在所述步驟2中，乳化劑質(zhì)量為陶瓷先驅(qū)體質(zhì)量的5％—10％；混合溶劑和陶瓷先驅(qū)體的質(zhì)量比為(10—20)：1，優(yōu)選(12—15)：1；步驟1表面改性后的二氧化硅微球和陶瓷先驅(qū)體的質(zhì)量比為0.5：(1—5)，優(yōu)選0.5：(1—2)。

在所述步驟2中，乳液在180—240攝氏度下進(jìn)行交聯(lián)固化，交聯(lián)固化時(shí)間為4—6小時(shí)。

在所述步驟2中，將陶瓷先驅(qū)體滴加到水相體系中，滴加速度為每分鐘0.01—0.05ml。

步驟3，制備核殼陶瓷微球，將步驟2得到的陶瓷先驅(qū)體包覆二氧化硅的核殼微球進(jìn) 行燒結(jié)以使陶瓷先驅(qū)體轉(zhuǎn)化為由碳化硅和氮化硅組成的陶瓷(即SiC和Si₃N₄，SiCN陶瓷)，在真空爐腔中進(jìn)行燒結(jié)自室溫20—25攝氏度開始以每分鐘2—5攝氏度的速度升溫至1000—1600攝氏度并保溫1—5小時(shí)然后隨爐冷卻至室溫20—25攝氏度即可獲得由碳化硅和氮化硅組成的陶瓷包覆二氧化硅的核殼陶瓷微球；

在所述步驟3中，在真空爐腔中選擇一個(gè)大氣壓的空氣氣氛進(jìn)行燒結(jié)，或者真空條件(即10^-3—10^-5大氣壓)進(jìn)行燒結(jié)。

在所述步驟3中，在1200—1400攝氏度下保溫2—4小時(shí)。

利用掃面電鏡和透射電鏡對陶瓷微球進(jìn)行形貌表征，本發(fā)明的陶瓷微球呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，即以二氧化硅為核，以SiCN組成的無機(jī)物為殼均勻包覆在作為核的二氧化硅微球的表面。采用美國Thermo公司Nicolet 380型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)對樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖3為二氧化硅和經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑MPS改性后的二氧化硅顆粒紅外譜圖。從圖中可以看出，在純SiO₂紅外譜圖中，位于958cm^-1是Si-OH的特征峰，1117cm^-1和810cm^-1處是Si-O-Si鍵的特征峰。經(jīng)改性后SiO₂紅外譜圖中，在2960cm^-1附近出現(xiàn)了MPS的甲基、亞甲基的特征峰，1720cm^-1和1638cm^-1處分別出現(xiàn)C＝O和C＝C的伸縮振動(dòng)峰。相比于純的SiO₂，改性后位于958cm^-1處的Si-OH吸收峰明顯減弱，二氧化硅表面的-OH含量降低，這是由于SiO₂與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生縮合反應(yīng)消耗掉了部分羥基。圖4是SiO₂/PSN微球的FT-IR譜圖。與硅烷偶聯(lián)劑MPS改性SiO₂的紅外譜圖(圖中MPS—SiO₂)相比，SiO₂/PSN核殼微球(SiO₂@PSN)的FT-IR譜圖中出現(xiàn)PSN的特征峰：3400cm^-1處的N-H伸縮振動(dòng)峰，3047cm^-1處不飽和C-H(-CH＝CH₂)的伸縮振動(dòng)峰，2960cm^-1和2894cm^-1處的飽和C-H伸縮振動(dòng)峰，1406cm^-1和1600cm^-1處的C＝C伸縮振動(dòng)峰，1260cm^-1處Si-CH₃振動(dòng)峰，以及904cm^-1處屬于Si-N-Si的伸縮振動(dòng)。同時(shí)，SiO₂/PSN核殼微球的FT-IR譜圖中，在1720cm^-1處屬于MPS的C＝O以及1638cm^-1出C＝C的伸縮振動(dòng)峰消失。說明PSN通過與改性后SiO₂表面的C＝C發(fā)生加成反應(yīng)鍵合在SiO₂表面，形成SiO₂/PSN核殼微球。

采用日本理學(xué)公司D/max-2500型X射線衍射儀(XRD)測定裂解產(chǎn)物的物相，Cu靶，測量角度范圍10-80°，如附圖5—7所示。起始時(shí)，如1200℃時(shí)，XRD譜圖只在2θ＝23°處出現(xiàn)了一個(gè)寬峰，屬于無定型SiO₂的特征峰，表明微球熱解后呈非晶態(tài)，熱解產(chǎn)物為非晶態(tài)SiO₂/SiCN核殼陶瓷微球。當(dāng)熱解溫度為1300℃時(shí)，2θ＝22.79°處的SiO₂特征峰變尖銳，SiO₂由無定型態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)；當(dāng)煅燒燒結(jié)升高到1400℃時(shí)，XRD譜圖在 2θ＝35.82°、60.23°和71.98°位置出現(xiàn)β-SiC衍射峰，在2θ＝26.5°位置出現(xiàn)了Si₃N₄結(jié)晶峰，在2θ＝22.79°出現(xiàn)SiO₂衍射峰。微球1400℃熱解產(chǎn)物發(fā)生結(jié)晶，生成了SiO₂、SiC和Si₃N₄晶相。在本發(fā)明的燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，二氧化硅微球表面的PSN陶瓷先驅(qū)體層發(fā)生結(jié)晶，生成SiC和Si₃N₄晶相。在二氧化硅表面形成的由SiCN組成的無機(jī)物，隨煅燒燒結(jié)溫度變化為SiCN非晶態(tài)無機(jī)物，并隨煅燒燒結(jié)溫度的上升出現(xiàn)SiC和Si₃N₄晶相，即煅燒燒結(jié)溫度低于1400℃時(shí)，在二氧化硅微球表面形成的是SiCN非晶態(tài)無機(jī)物，當(dāng)煅燒燒結(jié)溫度大于等于1400℃時(shí)，在二氧化硅微球表面形成的SiCN無機(jī)物中出現(xiàn)SiC和Si₃N₄晶相，即SiCN非晶態(tài)無機(jī)物出現(xiàn)結(jié)晶。

采用美國Thermo公司Nicolet 380 FT-IR傅里葉紅外光譜儀器測試樣品的紅外透過率，根據(jù)得到的紅外透過率結(jié)果，利用消光系數(shù)公式計(jì)算得到有效消光系數(shù)(e*)，有效消光系數(shù)值越大，樣品對紅外輻射的遮蔽能力越強(qiáng)。有效消光系數(shù)(e*)的相關(guān)推導(dǎo)公式如下： 其中，I為投射紅外光強(qiáng)度，I₀為入射紅外光強(qiáng)度，為測試中樣片厚度，ρ為測試樣片密度(J.P.Feng,D.P.Chen,W.Ni,S.Q.Yang,Z.J.Hu,Study of IR absorption properties of fumed silica-opacifier composites,Journal of Non-Crystalline Solids 356(2010)480-483)。

單純的二氧化硅樣品在2.5-7μm波段范圍內(nèi)的有效消光系數(shù)(e*)為2.9-9.7m²/kg，說明在2.5-7μm波段輻射熱流能夠自由穿過納米二氧化硅粒子，基本上對紅外輻射起不到作用。采用本發(fā)明技術(shù)方案的核殼微球，由于在二氧化硅微球的表面形成SiCN的殼層結(jié)構(gòu)，在2.5-7μm波段范圍內(nèi)的有效消光系數(shù)(e*)平均可達(dá)16—20m²/kg，伴隨著晶型的生長使得有效消光系數(shù)(e*)平均可達(dá)25—30m²/kg。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)陶瓷微球是以二氧化硅為核，具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性和光學(xué)及機(jī)械性能，且二氧化硅來源廣泛，價(jià)格低廉。與氧化物陶瓷相比，硅基非氧化物陶瓷具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性、抗蠕變、抗紅外輻射等性能，本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)陶瓷微球以非氧化物SiCN作為殼層，可以提高二氧化硅基核殼結(jié)構(gòu)微球的高溫抗紅外輻射性能。所制得的核殼結(jié)構(gòu)陶瓷微球形狀規(guī)則，表面粗糙。制備工藝簡單易操作，實(shí)驗(yàn)條件要求低。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的SiO₂/SiCN核殼陶瓷微球掃描電鏡(SEM)照片。

圖2為本發(fā)明制備的SiO₂/SiCN核殼陶瓷微球透射電鏡(TEM)照片。

圖3是二氧化硅和MPS改性的二氧化硅的紅外譜圖。

圖4是MPS改性的二氧化硅和SiO₂/PSN核殼微球的紅外圖譜。

圖5是本發(fā)明制備的SiO₂/SiCN核殼陶瓷微球的XRD圖譜(1)。

圖6是本發(fā)明制備的SiO₂/SiCN核殼陶瓷微球的XRD圖譜(2)

圖7是本發(fā)明制備的SiO₂/SiCN核殼陶瓷微球的XRD圖譜(3)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。乳化劑OP-10烷基酚聚氧乙烯醚，化學(xué)純，購自天津博迪化工股份有限公司；陶瓷先驅(qū)體聚合物聚硅氮烷(PSN)，分子式為[-(H)Si(CH₃)NH-]x-[(CH₃)Si(CH＝CH₂)NH-]y-[NHSi(CH₃)₂]z-，其摩爾質(zhì)量是500g/mol。

實(shí)施例1

在三口瓶中加入二氧化硅0.5g和無水乙醇5mL，放入超聲儀充分超聲分散15min。加入硅烷偶聯(lián)劑MPS 0.5mL，于水浴40℃下反應(yīng)24h。離心洗滌、烘干。將改性后的二氧化硅分散在含有乳化劑OP-100.1g和去離子水7.5g、乙腈7.5g的水相體系中，將1g聚硅氮烷滴加到上述水相體系中，滴加速度為每分鐘0.01ml，超聲分散獲得均一乳液，在高壓釜中160℃交聯(lián)固化4h，待反應(yīng)后將其離心洗滌三次，在80℃下烘干后，將其置于真空爐中進(jìn)行燒結(jié)，自室溫20攝氏度開始以每分鐘5攝氏度的速度升溫至1000攝氏度并保溫5小時(shí)然后隨爐冷卻至室溫20攝氏度。

實(shí)施例2

在三口瓶中加入二氧化硅0.5g和無水乙醇5mL，放入超聲儀充分超聲分散15min。加入硅烷偶聯(lián)劑MPS 0.5mL，于水浴40℃下反應(yīng)24h。離心洗滌、烘干。將改性后的二氧化硅分散在含有乳化劑OP-100.2g和去離子水15g、乙腈15g的水相體系中，將2g聚硅氮烷滴加到上述水相體系中，滴加速度為每分鐘0.05ml，超聲分散獲得均一乳液，在高壓釜中200℃交聯(lián)固化4h，待反應(yīng)后將其離心洗滌三次，在80℃下烘干后，將其置于真空爐中進(jìn)行燒結(jié)，自室溫25攝氏度開始以每分鐘2攝氏度的速度升溫至1600攝氏度并保溫1小時(shí)然后隨爐冷卻至室溫25攝氏度。

實(shí)施例3

在三口瓶中加入二氧化硅0.5g和無水乙醇5mL，放入超聲儀充分超聲分散15min。加入硅烷偶聯(lián)劑MPS 0.5mL，于水浴40℃下反應(yīng)24h。離心洗滌、烘干。將改性后的二氧化硅分散在含有乳化劑OP-10 0.2g和去離子水15g、乙腈15g的水相體系中，將2g聚硅氮烷滴加到上述水相體系中，滴加速度為每分鐘0.03ml，超聲分散獲得均一乳液，在高壓釜中200℃交聯(lián)固化6h，待反應(yīng)后將其離心洗滌三次，在80℃下烘干后，將其置于真空爐中進(jìn)行燒結(jié)，自室溫20攝氏度開始以每分鐘4攝氏度的速度升溫至1200攝氏度并保溫3小時(shí)然后隨爐冷卻至室溫25攝氏度

實(shí)施例4

在三口瓶中加入二氧化硅0.5g和無水乙醇5mL，放入超聲儀充分超聲分散15min。加入硅烷偶聯(lián)劑MPS0.5mL，于水浴40℃下反應(yīng)24h。離心洗滌、烘干。將改性后的二氧化硅分散在含有乳化劑OP-10 0.3g和去離子水22.5g、乙腈22.5g的水相體系中，將1g聚硅氮烷滴加到上述水相體系中，滴加速度為每分鐘0.04ml，超聲分散獲得均一乳液，在高壓釜中240℃交聯(lián)固化4h，待反應(yīng)后將其離心洗滌三次，在80℃下烘干后，將其置于真空爐中進(jìn)行燒結(jié)，自室溫25攝氏度開始以每分鐘3攝氏度的速度升溫至1400攝氏度并保溫2小時(shí)然后隨爐冷卻至室溫20攝氏度。

根據(jù)發(fā)明內(nèi)容記載的制備工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整均可制備本發(fā)明的陶瓷微球，且表現(xiàn)出基本相同的性質(zhì)，在二氧化硅微球的表面形成碳化硅和氮化硅的陶瓷表面，在2.5-7μm波段范圍內(nèi)的有效消光系數(shù)(e*)平均可達(dá)25—30m²/kg，本發(fā)明的陶瓷微球作為填料在建筑材料中的應(yīng)用，有效提升針對2.5-7μm波段范圍內(nèi)的有效消光系數(shù)，提升建筑材料的隔熱性能。

以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。