本發(fā)明的實(shí)施方式涉及固體推進(jìn)劑材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及一種高燃速推進(jìn)劑用的低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
高氯酸銨作為一種高能氧化劑，是固體推進(jìn)劑、爆破炸藥、煙火藥等含能材料的重要組成部分，尤其是在固體推進(jìn)劑中可作為最常用的氧化劑材料。為提高推進(jìn)劑燃速性能，可采用超細(xì)高氯酸銨(粒徑為5μm以下)代替普通粒徑的原料。大量超細(xì)高氯酸銨的使用，可顯著提高推進(jìn)劑燃速，然而，超細(xì)高氯酸銨材料的機(jī)械感度也隨著顆粒粒徑的減小而升高，尤其是使用超細(xì)原料后，推進(jìn)劑裝藥的摩擦感度大幅上升，致使武器系統(tǒng)安全性能降低。因此，開發(fā)低感度的超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料制備技術(shù)，能夠使得在保持推進(jìn)劑高燃速性能的同時，顯著降低其機(jī)械感度，提升武器推進(jìn)系統(tǒng)在生產(chǎn)、使用和作戰(zhàn)平臺的安全性。針對超細(xì)高氯酸銨導(dǎo)致推進(jìn)劑藥柱摩擦感度增加的問題，中國專利CN102718187A開發(fā)了一種中空超細(xì)高氯酸銨的制備方法，但其帶來的直接問題是裝填密度低，影響推進(jìn)劑能量。在超細(xì)高氯酸銨包覆研究方面，中國專利CN103086815A發(fā)明了一種苯乙烯包覆高氯酸銨的制備方法，專利CN103708423A采用納米磷酸鈣包覆納米級高氯酸銨，能夠有效防止團(tuán)聚，但無法實(shí)現(xiàn)降感。印度Nandagopal(Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2009,34)采用溶劑-非溶劑法，以六氟丙烯和偏氟乙烯的共聚物(HFP-VF)包覆高氯酸銨，但降感效果不佳，需要用大量聚合物進(jìn)行包覆，影響了后續(xù)推進(jìn)劑能量。中國專利CN103030485A采用乙二胺和偶聯(lián)劑KH792對粒徑為3-7μm的高氯酸銨進(jìn)行了包覆降感研究，雖然惰性材料用量較少，但降感效果并不顯著。以上研究結(jié)果表明，采用新材料、新工藝對超細(xì)高氯酸銨進(jìn)行包覆，是有效降低其機(jī)械感度的主要手段之一。目前，該技術(shù)的主要問題體現(xiàn)在降感效果不佳、因包覆劑用量高而影響推進(jìn)劑能量、制備工藝復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量不易控制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，利用了表面鍵合修飾對降感劑包覆的改善作用，研究了一種低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料的制備方法，主要涉及鍵合劑表面修飾和鈍化材料原位包覆兩個基本操作步驟，所得產(chǎn)品其顆粒分散性良好，粒度分布均勻，降感效果良好，且制備工藝簡單，易于控制和放大，重現(xiàn)性好，產(chǎn)率高。為解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明的一種實(shí)施方式采用以下技術(shù)方案：一種低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：A、鍵合劑表面修飾將超細(xì)高氯酸銨加入有機(jī)溶劑中，超聲分散至少5min，攪拌后獲得高氯酸銨懸濁液；將鍵合劑用有機(jī)溶劑或者水溶解配制成鍵合劑溶液；然后將鍵合劑溶液加入高氯酸銨懸濁液中，攪拌條件下加熱至40-70℃，真空條件下保持5-10min,得到鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液；B、鈍化材料原位包覆取超聲分散高氯酸銨的同種有機(jī)溶劑，將一種功能碳材料加入該有機(jī)溶劑中，超聲分散至少10min，獲得功能碳材料懸濁液，然后將其添加到所述鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液中，攪拌條件下加熱至40-70℃，真空條件下保持至少15min,接著向混合懸濁液中加入石蠟/石油醚溶液，繼續(xù)保持溫度為40-70℃，真空條件下保持至少15min,最后過濾、有機(jī)溶劑洗滌、干燥，得到低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料。進(jìn)一步的技術(shù)方案是：本發(fā)明所述的低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料的制備方法中，超細(xì)高氯酸銨的平均粒徑為1-2μm，高氯酸銨懸濁液中超細(xì)高氯酸銨與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:2-10。更進(jìn)一步的技術(shù)方案是：本發(fā)明所述的低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料的制備方法中，有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、正庚烷、異辛烷、苯、甲苯或者二甲苯。更進(jìn)一步的技術(shù)方案是：本發(fā)明所述的低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料的制備方法中，鍵合劑為LBA-306、LBA-603、LBA-332、LBA-09或者M(jìn)APO，所述鍵合劑溶液的溶質(zhì)質(zhì)量濃度為0.5％-2％。更進(jìn)一步的技術(shù)方案是：本發(fā)明所述的低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料的制備方法中，形成所述鍵合劑溶液所使用的有機(jī)溶劑是三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醇或甲醇。更進(jìn)一步的技術(shù)方案是：本發(fā)明所述的低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料的制備方法中，鍵合劑與高氯酸銨的質(zhì)量比是1:380-400。更進(jìn)一步的技術(shù)方案是：本發(fā)明所述的低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料的制備方法中，功能碳材料為石墨、氟化石墨、碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯或者富勒烯，功能碳材料懸濁液中功能碳材料和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:10-100，所述功能碳材料與高氯酸銨的質(zhì)量比為(0.5:99.5)-(2:98)。更進(jìn)一步的技術(shù)方案是：本發(fā)明所述的低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料的制備方法中，石蠟/石油醚溶液的石蠟為70號石蠟、58號石蠟、地蠟、蜂蠟或微晶蠟，所述石蠟/石油醚溶液的溶質(zhì)質(zhì)量濃度為2％-10％，石蠟與高氯酸銨的質(zhì)量比為(0：100)-(1.5:98.5)。更進(jìn)一步的技術(shù)方案是：本發(fā)明所述的低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料的制備方法中，步驟A中，超聲頻率為20-100kHz，攪拌速度為400-800rpm，真空度為50-200mbar；步驟B中，超聲頻率為20-100kHz，攪拌速度為200-600rpm，真空度為50-200mbar，有機(jī)溶劑洗滌使用的有機(jī)溶劑是分散高氯酸銨的同種溶劑，干燥溫度為50-80℃，干燥時間為12-48h。本發(fā)明還提供了一種低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料，該材料是采用上述制備方法而得。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果之一是：(1)本發(fā)明采用的鍵合劑的濃度、功能碳材料種類及含量對產(chǎn)品質(zhì)量影響較大，采用適中的鍵合劑濃度、具有高比表面積的碳材料如石墨烯或氧化石墨烯、碳材料與少量石蠟材料同時使用，更易制得低感度的復(fù)合材料；(2)本發(fā)明適用于各種粒度、各種形貌超細(xì)高氯酸銨的低感復(fù)合材料制備，其工藝流程簡單，反應(yīng)條件溫和，重現(xiàn)性好，產(chǎn)率高，易于放大制備；(30本發(fā)明制備的低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料產(chǎn)品為類球形，采用掃描電鏡對產(chǎn)品進(jìn)行分析，結(jié)果表明顆粒分散性良好，表面光滑，粒度分布均勻，平均粒徑約為2μm，未發(fā)生顆粒團(tuán)聚，保持了產(chǎn)品用于高燃速推進(jìn)劑所需的超細(xì)顆粒特性，采用液相色譜對產(chǎn)品純度進(jìn)行分析，結(jié)果表明包覆試劑總含量不高于2％，充分保證了產(chǎn)品的能量水平；(4)將本發(fā)明獲得的超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料產(chǎn)品分別采用撞擊感度GJB772A-97601.1方法(10kg落錘,25cm)和摩擦感度GJB772A-97602.1方法(3.92MPa,90°擺角)進(jìn)行撞擊感度和摩擦感度測試，結(jié)果表明，所制備的超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料撞擊感度和摩擦感度均獲得明顯降低，撞擊感度可由100％降低至0％，摩擦感度可由86％降低至0％。附圖說明圖1為本發(fā)明低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料的制備流程圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料的掃描電鏡圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料的掃描電鏡圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例3低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料的掃描電鏡圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例4低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料的掃描電鏡圖。圖6為本發(fā)明實(shí)施例5低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料的掃描電鏡圖。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。如圖1所示，本發(fā)明先將超細(xì)高氯酸銨用溶劑分散，形成懸濁液，然后用鍵合劑修飾超細(xì)高氯酸銨，修飾完成后加入用溶劑分散后的功能碳材料，進(jìn)行加熱、攪拌和真空處理，得到碳材料包覆的高氯酸銨，接著加入石蠟溶液，進(jìn)行加熱、攪拌和真空處理，得到的懸濁液經(jīng)過過濾、洗滌和干燥，即得到本發(fā)明所述的低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料。實(shí)施例1稱取20g超細(xì)高氯酸銨，加入至40g環(huán)己烷中，在60kHz頻率下超聲分散5min后進(jìn)行攪拌成懸濁液，將0.05g鍵合劑LBA-306溶解于2.5g甲醇中，加入至高氯酸銨懸濁液中，加熱至45℃，在攪拌400rpm，真空度為50mbar下處理5min，獲得鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液。稱取0.4g石墨，加入至5g環(huán)己烷中，在100kHz頻率下超聲分散10min后進(jìn)行攪拌成懸濁液，將其加入鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液中，在45℃、400rpm下施加50mbar真空處理15min，將物料過濾、環(huán)己烷洗滌，并在50℃下干燥48h，即可得到低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料產(chǎn)品19.4g，掃描電鏡圖如圖2所示。機(jī)械感度測試其撞擊感度為72％，摩擦感度為0％。實(shí)施例2稱取20g超細(xì)高氯酸銨，加入至180g甲苯中，在20kHz頻率下超聲分散5min后進(jìn)行攪拌成懸濁液，將0.05g鍵合劑LBA-332溶解于10g丙酮中，加入至高氯酸銨懸濁液中，加熱至70℃，在攪拌750rpm，真空度為180mbar下處理10min，獲得鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液。稱取0.4g氧化石墨烯，加入至40g甲苯中，在100kHz頻率下超聲分散10min后進(jìn)行攪拌成懸濁液，將其加入鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液中，在70℃、600rpm下施加180mbar真空處理15min，將物料過濾、甲苯洗滌，并在80℃下干燥12h，即可得到低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料產(chǎn)品19.1g，掃描電鏡圖如圖3所示。機(jī)械感度測試其撞擊感度為8％，摩擦感度為68％。實(shí)施例3稱取50g超細(xì)高氯酸銨，加入至150g正庚烷中，在80kHz頻率下超聲分散5min后進(jìn)行攪拌成懸濁液，將0.13g鍵合劑LBA-603溶解于10g三氯甲烷中，加入至高氯酸銨懸濁液中，加熱至60℃，在攪拌600rpm，真空度為120mbar下處理8min，獲得鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液。稱取0.5g石墨烯，加入至5g正庚烷中，在80kHz頻率下超聲分散10min后進(jìn)行攪拌成懸濁液，將其加入鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液中，在60℃、200rpm下施加120mbar真空處理15min，再向懸濁液中加入25g濃度為2％的70號石蠟/石油醚溶液，繼續(xù)在該溫度下施加真空處理15min，將物料過濾、正庚烷洗滌，并在60℃下干燥24h，即可得到低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料產(chǎn)品48.4g，掃描電鏡圖如圖4所示。機(jī)械感度測試其撞擊感度為0％，摩擦感度為0％。實(shí)施例4稱取50g超細(xì)高氯酸銨，加入至250g異辛烷中，在100kHz頻率下超聲分散5min后進(jìn)行攪拌成懸濁液，將0.13g鍵合劑MAPO溶解于13g乙酸乙酯中，加入至高氯酸銨懸濁液中，加熱至65℃，在攪拌450rpm，真空度為80mbar下處理6min，獲得鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液。稱取0.25g碳納米管，加入至10g異辛烷中，在100kHz頻率下超聲分散10min后進(jìn)行攪拌成懸濁液，將其加入鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液中，在65℃、600rpm下施加80mbar真空處理15min，再向懸濁液中加入7.5g濃度為10％的微晶蠟溶液，繼續(xù)在該溫度下施加真空處理15min，將物料過濾、異辛烷洗滌，并在60℃下干燥24h，即可得到低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料產(chǎn)品49.5g，掃描電鏡圖如圖5所示。機(jī)械感度測試其撞擊感度為4％，摩擦感度為36％。實(shí)施例5稱取50g超細(xì)高氯酸銨，加入至300g異辛烷中，在80kHz頻率下超聲分散5min后進(jìn)行攪拌成懸濁液，將0.13g鍵合劑LBA-09溶解于20g丙酮中，加入至高氯酸銨懸濁液中，加熱至55℃，在攪拌400rpm，真空度為80mbar下處理6min，獲得鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液。稱取0.5g氟化石墨，加入至10g異辛烷中，在80kHz頻率下超聲分散10min后進(jìn)行攪拌成懸濁液，加入至鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液中，在55℃、400rpm下施加80mbar真空處理15min，再向懸濁液中加入25g濃度為2％的58號石蠟/石油醚溶液，繼續(xù)在該溫度下施加真空處理15min，將物料過濾、異辛烷洗滌，并在60℃下干燥24h，即可得到低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料產(chǎn)品48.8g，掃描電鏡圖如圖6所示。機(jī)械感度測試其撞擊感度為20％，摩擦感度為4％。實(shí)施例6稱取50g超細(xì)高氯酸銨，加入至200g苯中，在70kHz頻率下超聲分散10min后進(jìn)行攪拌成懸濁液，將0.13g鍵合劑LBA-603溶解于8.7g乙醇中，加入至高氯酸銨懸濁液中，加熱至50℃，在攪拌550rpm，真空度為200mbar下處理10min，獲得鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液。稱取0.75g富勒烯，加入至20g苯中，在70kHz頻率下超聲分散12min后進(jìn)行攪拌成懸濁液，加入至鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液中，在50℃、450rpm下施加200mbar真空處理15min，再向懸濁液中加入10g濃度為2.5％的蜂蠟溶液，繼續(xù)在該溫度下施加真空處理15min，將物料過濾、苯洗滌，并在70℃下干燥20h，即可得到低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料產(chǎn)品47.9g。機(jī)械感度測試其撞擊感度為24％，摩擦感度為20％。實(shí)施例7稱取200g超細(xì)高氯酸銨，加入至1000g正庚烷中，在40kHz頻率下超聲分散5min后進(jìn)行攪拌成懸濁液，將0.5g鍵合劑LBA-332溶解于25g丙酮中，加入至高氯酸銨懸濁液中，加熱至40℃，在攪拌500rpm，真空度為150mbar下處理8min，獲得鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液。稱取2g氧化石墨烯，加入至50g正庚烷中，在40kHz頻率下超聲分散10min后進(jìn)行攪拌成懸濁液，將其加入鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液中，在40℃、600rpm下施加150mbar真空處理15min，再向懸濁液中加入40g濃度為5％的70號石蠟/石油醚溶液，繼續(xù)在該溫度下施加真空處理15min，將物料過濾、正庚烷洗滌，并在65℃下干燥36h，即可得到低感度超細(xì)高氯酸銨復(fù)合材料產(chǎn)品196.6g。機(jī)械感度測試其撞擊感度為0％，摩擦感度為4％。盡管這里參照本發(fā)明的多個解釋性實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計出很多其他的修改和實(shí)施方式，這些修改和實(shí)施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內(nèi)。更具體地說，在本申請公開的范圍內(nèi)，可以對主題組合布局的組成部件和/或布局進(jìn)行多種變型和改進(jìn)。除了對組成部件和/或布局進(jìn)行的變型和改進(jìn)外，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，其他的用途也將是明顯的。