本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域中的一種毫米級多級孔碳球的制備方法。

背景技術(shù)：
活性炭是一種重要的多孔功能材料，由于其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、高比表面積、良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，而被廣泛應(yīng)用于液相和氣相的吸附、脫色、精制、分離、催化領(lǐng)域，在食品、醫(yī)藥、化工、環(huán)保等方面有重要意義?；钚蕴壳膀?qū)體很多，主要分為兩大類：一類是天然物質(zhì)，包括木質(zhì)素、椰殼、核桃殼、玉米棒、竹子、石油瀝青、煤炭等；另一類是合成材料，包括酚醛樹脂、聚丙烯腈、纖維素、糠醛、聚酰亞胺等。前者來源豐富、價格便宜，因此得到了廣泛應(yīng)用，但這類物質(zhì)的來源不確定、其衍生的活性炭結(jié)構(gòu)及性能難以重復(fù)、雜質(zhì)含量較多使得它們在應(yīng)用方面受到了一定的限制；后者具有確定的大分子結(jié)構(gòu)、很少或幾乎不含雜質(zhì)，其衍生的活性炭具有孔徑分布的可控性以及性能的可重復(fù)性等優(yōu)點，因此近年來，以聚合物為主的合成材料為前驅(qū)體的活性炭材料日益成為活性炭材料研究的熱點之一。目前活性炭產(chǎn)品主要是粉末活性炭，粉末活性炭堆密度低、不易儲放、運輸和回收，容易造成粉塵污染。而與粉末活性炭相比，具有較大尺寸和一定形狀的成型活性炭，有較高的堆密度與強度，無粉塵污染。雖然成型活性炭較高的密度與較大的尺寸，及其成型過程中孔隙結(jié)構(gòu)會有一定堵塞，導(dǎo)致比表面積和孔容的一定下降，即單位質(zhì)量表面積低于粉末活性炭，但由于密度大幅度提高，單位體積表面積要遠高于粉末活性炭。在儲藏運輸過程中，密度大、單位體積表面積高的成型活性炭更具優(yōu)勢。成型活性炭的強度和可加工性，也有利于滿足各種行業(yè)的不同用途。其中，球形活性炭還具有：外表為球形、表面光滑、粒徑均勻、具有良好的滾動性、吸附氣體或液體時的流動阻力小、耐磨性好、填充密度高、孔徑分布易控、純度高灰分低、長期使用掉屑少、較快的吸脫附速率及良好的生物相容性等特點。因此其在能源、電子、環(huán)境保護、化學(xué)防護、生物醫(yī)藥學(xué)和催化劑載體等方面得到了廣泛應(yīng)用，是一種新型高檔的活性炭換代品。目前，球形活性炭按原料的差異主要分為煤基、瀝青基和高分子基球形活性炭三類。煤基球形活性炭通過粘結(jié)劑將煤粉粘連在一起，從而形成球形。但此法制得的球形碳機械強度低、球形度低、灰分含量高、吸附性能差、孔徑不易控制等缺陷，難以應(yīng)用在醫(yī)藥、生物等高要求的領(lǐng)域。相比于煤基球形活性炭，瀝青基球形活性炭具有灰分含量低，球形度好，機械強度高，孔結(jié)構(gòu)豐富，生物相容性好等優(yōu)點，但其制備工藝和設(shè)備的復(fù)雜，瀝青球的氧化不熔化處理問題仍未得到良好解決，制約了瀝青基球形活性炭的產(chǎn)量，從而限制了其廣泛應(yīng)用。由于酚醛樹脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯等高分子樹脂具有碳元素含量高，含有較少(或不含)灰分，且確定的分子結(jié)構(gòu)等煤、瀝青所不具備的優(yōu)點，成為新型活性炭前軀體，引起研究者的廣泛關(guān)注。高分子基球形活性炭的制備過程一般為：首先制備出球形高分子基前驅(qū)體，然后進行炭化、活化處理，最后得到高分子基球形活性碳。球形高分子基前驅(qū)體的制備方法因高分子種類不同而大不相同。如球形酚醛樹脂基前驅(qū)體多通過在引發(fā)劑作用下將懸浮在溶液中的酚醛樹脂油珠狀液滴聚合為固體聚合物的懸浮聚合法制得。此過程中聚合反應(yīng)速度難以得到很好的控制，易造成危險；必須添加一定的分散劑且無法徹底除去，影響產(chǎn)物品質(zhì)。通過對商品化離子交換樹脂進行磺化、初步碳化等預(yù)處理過程，也可得到球形高分子基前驅(qū)體。但此方法受限于離子交換樹脂，并且預(yù)處理過程中需用到相應(yīng)化學(xué)試劑，產(chǎn)生廢棄物等，同時以離子交換樹脂為前驅(qū)體也是不經(jīng)濟的。(由于碳的前驅(qū)體碳化后，孔道結(jié)構(gòu)的不發(fā)達，導(dǎo)致比表面積較低，還需進行后一步工藝——活化。而活化是在高溫下通過物理、化學(xué)的方法將炭部分刻蝕，從而產(chǎn)生更多的微孔(孔徑小于2nm)，形成更為發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，刻蝕的越多，孔隙結(jié)構(gòu)越為發(fā)達，但此工藝較為耗能，且產(chǎn)品有一定損失。)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)主要是由活性炭的原料結(jié)構(gòu)和后續(xù)的碳化活化工藝決定的，其中主要以微孔(孔徑小于2nm)為主，球形活性炭也不例外。但是在實際應(yīng)用中，介孔(孔徑在2-50nm之間)有很多重要的作用，以吸附為例：介孔可通過毛細管凝聚作用捕捉蒸汽，從廢氣中回收有機溶劑；介孔可促進傳質(zhì)過程，使吸附質(zhì)更快的通向微孔；在液相吸附中，可以吸附分子直徑大的吸附質(zhì)，很好的處理著色水溶液。雖然高分子基球形活性炭的研究已經(jīng)取得眾多成果，但是其制備過程復(fù)雜，孔結(jié)構(gòu)調(diào)控較難，且易產(chǎn)生環(huán)境廢棄物，難以工業(yè)化推廣應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種制備毫米級多級孔碳球的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：毫米級多級孔碳球的制備方法，是通過以下步驟完成：(1)在50℃-90℃下，將高分子樹脂和制孔劑PVP溶解在N,N-二甲基甲酰胺中制得溶液A；(2)將酚醛樹脂加入溶液A中，攪拌至溶解，制得溶液B；(3)用注射器將溶液B擠出至膠凝浴中，進行分相膠凝，制得球形高分子基前驅(qū)體；(4)將球形高分子基前驅(qū)體進行干燥，并置于惰性氛圍中加熱制得毫米級多級孔碳球。上述(1)步驟中所述高分子樹脂為PVDF或PES。上述(1)步驟中所述PES和PVP的質(zhì)量比為2:1-8:1。上述(1)步驟中所述PVDF和PVP的質(zhì)量比為4:1-16:1。上述(2)步驟中所述酚醛樹脂與高分子樹脂的質(zhì)量比為3:16。上述(3)步驟中所述注射器推進速度為0.5mL/min-1.0mL/min。上述(3)步驟中所述分相膠凝時間為12-48小時。上述(4)步驟中所述惰性氛圍為氮氣或氬氣。上述(4)步驟中所述球形PVDF基前驅(qū)體碳化溫度為600℃-900℃，焙燒3小時，升溫速度為1℃/min-5℃/min。本發(fā)明中所用酚醛樹脂為硼改性耐高溫熱固性酚醛樹脂。本發(fā)明中所用膠凝浴為醇水溶液，醇選用異丙醇，體積分數(shù)為5％-50％。本發(fā)明所述的毫米級多級孔碳球的制備方法，將膜分離領(lǐng)域中的非溶劑至相分離法引入到高分子基球形活性炭的制備過程中，取代了一般酚醛樹脂懸浮聚合的成球過程，減少了化學(xué)試劑的使用和廢棄物的產(chǎn)生；通過注射泵擠出工藝可得到粒徑分布極窄的毫米級球形高分子基前驅(qū)體；體系中添加的少量制孔劑在分相膠凝時可形成大量連通孔，在碳化時可全部保留，形成發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)；添加的少量酚醛樹脂在碳化時發(fā)揮結(jié)構(gòu)支撐作用，保持良好的球形度和強度。本發(fā)明所述的毫米級多級孔碳球的制備方法的主要技術(shù)優(yōu)勢在于：1、以高分子樹脂和酚醛樹脂為碳源，原料易得；2、以非溶劑致相分離法取代懸浮聚合等復(fù)雜過程，制備球形高分子基前驅(qū)體，操作簡單，成本低，設(shè)備要求簡便；3、注射泵擠出的球形高分子基前驅(qū)體粒徑分布極窄，球形度高，工藝簡單可控，易于工業(yè)擴大生產(chǎn)；4、制得的多孔碳球未經(jīng)活化便具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，根據(jù)該方法制得的毫米級多級孔碳球在催化、分離、環(huán)境污染的修復(fù)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例1所制得的毫米級多級孔碳球的實物照片(a為碳化前球形PVDF基前驅(qū)體，b為毫米級多級孔碳球)。圖2為本發(fā)明實施例1所制得的毫米級多級孔碳球剖開后橫截面的掃描電鏡照片。圖3為本發(fā)明實施例1所制得的毫米級多級孔碳球的氮氣吸附-脫附等溫線。圖4為本發(fā)明實施例1所制得的毫米級多級孔碳球孔徑分布圖。具體實施方式實施例1第一步，準確稱取2.4gPVDF和0.3gPVP，置于錐形瓶中，加入12.5mLN,N-二甲基甲酰胺，在60℃下機械攪拌至溶解。第二步，加入0.45g酚醛樹脂，繼續(xù)攪拌至溶解均勻。第三步，用注射器取5mL上述溶液置于注射泵上，調(diào)整注射泵速度為0.5mL/分鐘，擠出液滴至注射器針頭正下方的500mL5％體積的異丙醇-95％體積的去離子水中分相膠凝。第四步，24小時后，取出球形高分子基前驅(qū)體于室溫下晾干。干燥后置于氮氣氛圍下，以1℃/分鐘的升溫速率升至900℃，保持3小時后自然降溫至室溫，取出樣品即為毫米級多級孔碳球。得到的毫米級多級孔碳球粒徑為1.5±0.1mm，比表面積為931m2/g，孔容為0.50cm3/g，微孔孔容為0.23cm3/g，介孔率達54％。附圖1為該實施例制備出的毫米級多級孔碳球的實物照片(a為碳化前球形PVDF基前驅(qū)體，b為毫米級多級孔碳球)。從圖1中可以看出，碳化前球形PVDF基前驅(qū)體和多級孔碳球均保持良好的球形度和極窄的粒度分布。碳化過后，多級孔碳球的外觀結(jié)構(gòu)得到保留，分散性極佳，且沒有發(fā)生坍塌和粘連。附圖2為該實施例制備出的毫米級多級孔碳球剖開后橫截面的掃描電鏡圖片。從圖2中得知，該球內(nèi)部具有極其發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)，且均為連通孔，該結(jié)構(gòu)可極大促進傳質(zhì)過程，提供較多的活性吸附點位。附圖3和4分別為該實施例制備出的毫米級多級孔碳球氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖?？芍緦嵤├苽涠嗉壙滋记蚓哂写蟮谋缺砻娣e和孔容，高的介孔含量，且微孔主要分布在1.7nm附近，介孔分布在3nm附近。實施例2第一步，準確稱取2.4gPES和0.6gPVP，置于錐形瓶中，加入12.2mLN,N-二甲基甲酰胺，在60℃下機械攪拌至溶解。第二步，加入0.45g酚醛樹脂，繼續(xù)攪拌至溶解均勻。第三步，用注射器取5mL上述溶液置于注射泵上，調(diào)整注射泵速度為0.8mL/分鐘，擠出液滴至注射器針頭正下方的500mL5％體積的異丙醇-95％體積的去離子水中分相膠凝。第四步，12小時后，取出球形高分子基前驅(qū)體于室溫下晾干。干燥后置于氮氣氛圍下，以1℃/分鐘的升溫速率升至600℃，保持3小時后自然降溫至室溫，取出樣品即為毫米級多級孔碳球。得到的毫米級多級孔碳球粒徑為1.5±0.1mm，比表面積為569m2/g，孔容為0.24cm3/g。實施例3第一步，準確稱取2.4gPVDF和0.3gPVP，置于錐形瓶中，加入12.5mLN,N-二甲基甲酰胺，在60℃下機械攪拌至溶解。第二步，加入0.45g酚醛樹脂，繼續(xù)攪拌至溶解均勻。第三步，用注射器取5mL上述溶液置于注射泵上，調(diào)整注射泵速度為1.0mL/分鐘，擠出液滴至注射器針頭正下方的500mL25％體積的異丙醇-75％體積的去離子水中分相膠凝。第四步，48小時后，取出球形高分子基前驅(qū)體于室溫下晾干。干燥后置于氮氣氛圍下，以1℃/分鐘的升溫速率升至900℃，保持3小時后自然降溫至室溫，取出樣品即為毫米級多級孔碳球。得到的毫米級多級孔碳球粒徑為1.3±0.1mm，比表面積為956m2/g，孔容為0.46cm3/g，微孔孔容為0.26cm3/g，介孔率達43％。實施例4第一步，準確稱取2.4gPVDF和0.15gPVP，置于錐形瓶中，加入12.7mLN,N-二甲基甲酰胺，在90℃下機械攪拌至溶解。第二步，加入0.45g酚醛樹脂，繼續(xù)攪拌至溶解均勻。第三步，用注射器取5mL上述溶液置于注射泵上，調(diào)整注射泵速度為0.8mL/分鐘，擠出液滴至注射器針頭正下方的500mL50％體積的異丙醇-50％體積的去離子水中分相膠凝。第四步，24小時后，取出球形高分子基前驅(qū)體于室溫下晾干。干燥后置于氮氣氛圍下，以1℃/分鐘的升溫速率升至900℃，保持3小時后自然降溫至室溫，取出樣品即為毫米級多級孔碳球。得到的毫米級多級孔碳球粒徑為1.5±0.1mm，比表面積為898m2/g，孔容為0.42cm3/g，微孔孔容為0.26cm3/g，介孔率達38％。實施例5第一步，準確稱取2.4gPVDF和0.6gPVP，置于錐形瓶中，加入12.2mLN,N-二甲基甲酰胺，在60℃下機械攪拌至溶解。第二步，加入0.45g酚醛樹脂，繼續(xù)攪拌至溶解均勻。第三步，用注射器取5mL上述溶液置于注射泵上，調(diào)整注射泵速度為0.8mL/分鐘，擠出液滴至注射器針頭正下方的500mL5％體積的異丙醇-95％體積的去離子水中分相膠凝。第四步，24小時后，取出球形高分子基前驅(qū)體于室溫下晾干。干燥后置于氮氣氛圍下，以1℃/分鐘的升溫速率升至900℃，保持3小時后自然降溫至室溫，取出樣品即為毫米級多級孔碳球。得到的毫米級多級孔碳球粒徑為1.6±0.1mm，比表面積為1005m2/g，孔容為0.50cm3/g，微孔孔容為0.27cm3/g，介孔率達46％。