本發(fā)明涉及環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及酸性氣處理過(guò)程中制氫的新技術(shù)。

背景技術(shù)：

硫化氫是石油天然氣開(kāi)采、石油化工、煤化工等行業(yè)中廣泛存在的一種污染環(huán)境的有毒氣體，生產(chǎn)過(guò)程中必須對(duì)其進(jìn)行回收處理。

工業(yè)上對(duì)硫化氫回收處理主要有兩類方法，即Claus法和濕式吸收法：Claus法主要是將H₂S經(jīng)部分不完全氧化及交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫和水；濕式吸收工藝則是一種在液相中直接用氧化劑氧化H₂S的方法。這兩類硫回收方法的缺點(diǎn)是過(guò)程能耗大，氫氣未得到回收利用。鑒于此，已有大量學(xué)者開(kāi)展研究，期望尋求一種能同時(shí)從H₂S中既回收利用S又回收H₂的工藝方法。

H₂S分解制氫的主要方法有熱分解法、電化學(xué)分解法、光催化分解法等，其中最直接、最普遍的方法是通過(guò)催化、非催化或超絕熱燃燒方法對(duì)H₂S進(jìn)行熱分解。H₂S的催化熱分解是指H₂S氣體在過(guò)渡金屬硫化物上進(jìn)行熱分解反應(yīng)，但由于受化學(xué)平衡影響，H₂S分解率低，因而系統(tǒng)中氫氣平衡濃度較低；H₂S直接熱分解是在非催化條件下通過(guò)熱裂解將H₂S分解為S及H₂，由于H₂S分解成單質(zhì)硫及氫反應(yīng)需吸熱，是熱力學(xué)不利反應(yīng)，只有在很高的溫度下才有較高的分解率，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，欲使H₂S通過(guò)直接熱分解法獲得50%以上分解率，反應(yīng)溫度必須超過(guò)1658K；超絕熱分解法是H₂S在無(wú)催化劑及外加熱源的情況下，利用多孔介質(zhì)超絕熱燃燒技術(shù)實(shí)現(xiàn)H₂S分解，該技術(shù)由于引入空氣進(jìn)行燃燒，使得H₂S中H₂并未得到完全回收利用。

鑒于H₂S熱分解制氫技術(shù)存在上述不足，開(kāi)發(fā)一種硫化氫分解率高、易工業(yè)應(yīng)用的H₂S分解制氫技術(shù)顯得尤為迫切。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足，提供一種以酸性氣為原料的制氫方法及系統(tǒng)。

本發(fā)明提供一種制氫方法，所述包括如下內(nèi)容：

（1）原料氣由熱解反應(yīng)器頂部入口進(jìn)入熱解反應(yīng)器，鐵粉從熱解反應(yīng)器上部側(cè)壁進(jìn)入熱解反應(yīng)器，鐵粉與原料氣在熱解反應(yīng)器中自上而下流動(dòng)，所述原料氣與鐵粉接觸發(fā)生反應(yīng)；

（2）步驟（1）得到的反應(yīng)流出物經(jīng)分離后，得到氣相物料I和固相物料I；

（3）步驟（2）分離得到的氣相物料I進(jìn)入氣固分離器進(jìn)行進(jìn)一步分離，得到氣相物料II和固相物料II；

（4）步驟（3）得到的氣相物料II經(jīng)換熱冷卻后進(jìn)入硫捕集器回收得到單質(zhì)硫，經(jīng)過(guò)回收單質(zhì)硫后的氣相物料III進(jìn)入脫硫設(shè)備，與吸收劑逆流接觸發(fā)生反應(yīng)，得到富氫氣體和富吸收液；

（5）步驟（4）得到的富吸收液進(jìn)入再生塔，得到再生后的吸收劑和解吸氣；

（6）步驟（2）分離得到的固相物料I和步驟（3）分離得到的固相物料II送入磁場(chǎng)分離器，分離后得到硫化亞鐵和鐵粉。

本發(fā)明方法中，所述熱解反應(yīng)器包括內(nèi)筒和外筒，所述內(nèi)筒和外筒為同軸結(jié)構(gòu)，所述內(nèi)筒包括直筒段和擴(kuò)張段，內(nèi)筒的部分直筒段伸入到外筒中，所述的內(nèi)筒外壁與外筒內(nèi)壁之間的空間內(nèi)設(shè)置有擋板。

上述熱解反應(yīng)器中，所述擴(kuò)張段直徑為直筒段直徑的150%～250%。

上述熱解反應(yīng)器中，所述擴(kuò)張段開(kāi)設(shè)有若干不連續(xù)的孔，所述孔可為三角形，圓形，正方形，長(zhǎng)方形，多邊形中的任一種，優(yōu)選為圓形。

上述熱解反應(yīng)器中，所述擋板多層交錯(cuò)布置在外筒內(nèi)壁與內(nèi)筒外壁上，且相鄰兩層擋板的投影存在部分重疊區(qū)域，所述擋板與豎直面的夾角為10°～70°，優(yōu)選為25°～45°。所述擋板外端高于內(nèi)端，擋板的內(nèi)端為鋸齒型結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述鐵粉從熱解反應(yīng)器的內(nèi)筒的側(cè)壁的2～6個(gè)不同高度的位置進(jìn)入熱解反應(yīng)器。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述原料氣為富含硫化氫的氣體，其中硫化氫含量為40%～100%，具體可以為煉廠的酸性氣，含硫化氫廢氣等，所述原料氣在進(jìn)入熱解反應(yīng)器前可以進(jìn)行預(yù)處理，脫除其中的H₂O、O₂、固體雜質(zhì)。

本發(fā)明方法中，步驟（1）中所述鐵粉的粒徑為1-5mm。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述鐵粉在進(jìn)入熱解反應(yīng)器前與步驟（3）分離得到的固相物料II換熱。

本發(fā)明方法中，所述熱解反應(yīng)器外壁采用保溫，確保反應(yīng)器處于絕熱環(huán)境。

本發(fā)明方法中，步驟（1）中所述原料氣與步驟（3）得到的氣相物料II換熱后再進(jìn)入熱解反應(yīng)器。

本發(fā)明方法中，脫硫設(shè)備可以為吸收塔、超重力旋轉(zhuǎn)床、旋流分離器中的一種或幾種。

本發(fā)明方法中，脫硫設(shè)備所用吸收劑可以為乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一種或幾種。

本發(fā)明方法中，步驟（5）得到的再生后的吸收劑返回脫硫設(shè)備循環(huán)使用，解吸氣可以循環(huán)回?zé)峤夥磻?yīng)器。

本發(fā)明方法中，所述磁場(chǎng)分離器中設(shè)置垂直固體微?；浞较虻拇艌?chǎng)，利用磁場(chǎng)吸引固體微粒中鐵粉，改變其運(yùn)動(dòng)軌跡，由于磁場(chǎng)不能對(duì)FeS產(chǎn)生吸引力，不影響FeS運(yùn)動(dòng)軌跡，因而可使鐵粉及FeS粉末分開(kāi)。

本發(fā)明方法中，步驟（6）得到的鐵粉經(jīng)加熱后返回?zé)峤夥磻?yīng)器。

本發(fā)明方法中，步驟（6）所述的磁場(chǎng)分離器可以為一個(gè)以上，分離得到的FeS粉末可作產(chǎn)品送出裝置。

本發(fā)明還提供一種制氫系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括進(jìn)料預(yù)處理器、熱解反應(yīng)器、氣固分離器、硫捕集器、脫硫設(shè)備、再生塔、磁場(chǎng)分離器，所述原料氣進(jìn)料管線經(jīng)進(jìn)料預(yù)處理器后與熱解反應(yīng)器的頂端入口連接，熱解反應(yīng)器的氣相出口經(jīng)管線與氣固分離器入口連接，氣固分離器的固相出口經(jīng)管線與磁場(chǎng)分離器連接，氣固分離器的氣相出口經(jīng)管線與硫捕集器入口連接，硫捕集器的出口經(jīng)管線與脫硫設(shè)備連接，脫硫設(shè)備的液相出口經(jīng)管線與再生塔的入口連接，再生塔的液相出口經(jīng)管線與原料氣入口管線連接，再生塔的液相出口經(jīng)管線與脫硫設(shè)備的吸收劑入口連接，所述熱解反應(yīng)器的固相物料出口經(jīng)管線與磁場(chǎng)分離器連接。

本發(fā)明系統(tǒng)中，所述預(yù)處理器主要是對(duì)原料氣進(jìn)行預(yù)處理，脫除其中的H₂O、O₂、固體雜質(zhì)等。

本發(fā)明系統(tǒng)中，所述熱解反應(yīng)器包括內(nèi)筒和外筒，所述內(nèi)筒和外筒為同軸結(jié)構(gòu)，所述內(nèi)筒包括直筒段和擴(kuò)張段，內(nèi)筒的部分直筒段伸入到外筒中，所述的內(nèi)筒外壁與外筒內(nèi)壁之間的空間內(nèi)設(shè)置有擋板。

上述熱解反應(yīng)器中，所述擴(kuò)張段直徑為直筒段直徑的150%～250%。

上述熱解反應(yīng)器中，所述擴(kuò)張段開(kāi)設(shè)有若干不連續(xù)的孔，所述孔可為三角形，圓形，正方形，長(zhǎng)方形，多邊形中的一種，優(yōu)選為圓形。

上述熱解反應(yīng)器中，所述擋板多層交錯(cuò)布置在外筒內(nèi)壁與內(nèi)筒外壁上，且相鄰兩層擋板的投影存在部分重疊區(qū)域，所述擋板與豎直面的夾角為10°～70°，優(yōu)選為25°～45°。所述擋板外端高于內(nèi)端，擋板的內(nèi)端為鋸齒型結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明系統(tǒng)中，所述氣固分離器的氣相出口與硫捕集器入口連接的管線上設(shè)置有冷卻器。

本發(fā)明系統(tǒng)中，所述進(jìn)料預(yù)處理器與熱解反應(yīng)器的連接管線上設(shè)置有進(jìn)料換熱器。

本發(fā)明系統(tǒng)中，所述磁場(chǎng)分離器設(shè)置一個(gè)以上，所述磁場(chǎng)分離器中設(shè)置有一垂直固體微?；浞较虻拇艌?chǎng)，利用磁場(chǎng)吸引固體微粒中鐵粉，改變其運(yùn)動(dòng)軌跡，由于磁場(chǎng)不能對(duì)FeS產(chǎn)生吸引力，不影響FeS運(yùn)動(dòng)軌跡，因而可使鐵粉及FeS粉末分開(kāi)。

使用本發(fā)明的系統(tǒng)及方法處理企業(yè)酸性氣時(shí)，不僅能處理污染組分H₂S，使排放氣滿足環(huán)保排放要求，還能充分利用H₂S分子中的元素S及H生產(chǎn)FeS產(chǎn)品及H₂，變廢為寶，提高資源利用率。與常規(guī)H2S分解制氫工藝方法相比，一方面，本發(fā)明方法中通過(guò)將經(jīng)加熱后的鐵粉送入反應(yīng)器，帶入硫化氫分解所需的熱量，促使硫化氫熱分解反應(yīng)發(fā)生；另一方面，鐵粉還會(huì)和硫化氫分解產(chǎn)生的硫單質(zhì)反應(yīng)生產(chǎn)硫化亞鐵，能促進(jìn)硫化氫分解反應(yīng)的正向進(jìn)行；此外，由于鐵粉和硫單質(zhì)反應(yīng)生產(chǎn)硫化亞鐵反應(yīng)本身還會(huì)放出熱量，更有利于H₂S分解制氫反應(yīng)的正向進(jìn)行，能顯著提高H₂S分解制氫的轉(zhuǎn)化率，而且可以實(shí)現(xiàn)在較低進(jìn)料溫度下就能實(shí)現(xiàn)氫氣的較高收率。尤其是本發(fā)明方法及系統(tǒng)中采用特殊結(jié)構(gòu)的熱解反應(yīng)器，通過(guò)內(nèi)筒擴(kuò)徑、設(shè)置擋板等措施，可以在熱解反應(yīng)器內(nèi)就實(shí)現(xiàn)反應(yīng)流出物的分離，尤其是設(shè)置擋板，可以更好的將大部分被氣相物流攜帶的固相顆粒攔截，實(shí)現(xiàn)氣固分離，進(jìn)而減少后續(xù)氣固分離裝置的處理負(fù)荷。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明所述制氫方法及系統(tǒng)示意圖。

圖2為本發(fā)明所述制氫方法及系統(tǒng)熱解反應(yīng)器示意圖。

具體實(shí)施方式

結(jié)合圖1和圖2，對(duì)本發(fā)明所述的制氫方法及系統(tǒng)做進(jìn)一步說(shuō)明，本發(fā)明提供一種制氫系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括進(jìn)料預(yù)處理器2、熱解反應(yīng)器3、氣固分離器8、硫捕集器12、脫硫設(shè)備14、再生塔17、磁場(chǎng)分離器22、24，所述原料氣進(jìn)料管線經(jīng)進(jìn)料預(yù)處理器2后與熱解反應(yīng)器3的反應(yīng)管4的上端入口連接，所述進(jìn)料預(yù)處理器2與熱解反應(yīng)器3的連接管線上設(shè)置有進(jìn)料換熱器10，所述熱解反應(yīng)器包括內(nèi)筒6和外筒4，所述內(nèi)筒6和外筒4為同軸結(jié)構(gòu)，所述內(nèi)筒6包括直筒段26和擴(kuò)張段27，內(nèi)筒的部分直筒段26伸入到外筒4中，所述的內(nèi)筒外壁與外筒內(nèi)壁之間的空間內(nèi)設(shè)置有擋板5，所述擋板5分別固定在外筒內(nèi)壁上和內(nèi)筒外壁上，所述擋板多層交錯(cuò)布置在外筒內(nèi)壁與內(nèi)筒外壁上，且相鄰兩層擋板的投影存在部分重疊區(qū)域，所述擋板與豎直面的夾角為30°，所述擋板外端高于內(nèi)端，擋板的內(nèi)端為鋸齒型結(jié)構(gòu)。熱解反應(yīng)器3的氣相出口經(jīng)管線與氣固分離器8入口連接，氣固分離器8的固相出口經(jīng)管線與磁場(chǎng)分離器22連接，氣固分離器8氣相出口進(jìn)管線與硫捕集器12入口連接，所述氣固分離器8的氣相出口與硫捕集器12入口連接的管線上設(shè)置有冷卻器11，硫捕集器12的出口經(jīng)管線與脫硫設(shè)備14連接，脫硫設(shè)備14的液相出口經(jīng)管線與再生塔17的入口連接，再生塔17的氣相出口經(jīng)管線與原料氣入口管線連接，再生塔17的液相出口經(jīng)管線與脫硫設(shè)備14的吸收劑入口連接，所述熱解反應(yīng)器3的固相物料出口經(jīng)管線與磁場(chǎng)分離器24連接，所述磁場(chǎng)分離器24中設(shè)置有一垂直固體微?；浞较虻拇艌?chǎng)，利用磁場(chǎng)吸引固體微粒中鐵粉，改變其運(yùn)動(dòng)軌跡，由于磁場(chǎng)不能對(duì)FeS產(chǎn)生吸引力，不影響FeS運(yùn)動(dòng)軌跡，因而可使鐵粉及FeS粉末分開(kāi)，經(jīng)過(guò)磁場(chǎng)分離器22分離后得到FeS粉末23和鐵粉，鐵粉經(jīng)收集并加熱后可以返回?zé)峤夥磻?yīng)器3，F(xiàn)eS粉末23可以進(jìn)一步經(jīng)磁場(chǎng)分離器24分離，得到凈化的FeS產(chǎn)品25。

本發(fā)明還提供一種制氫方法，所述方法包括如下內(nèi)容：原料氣1由熱解反應(yīng)器3的內(nèi)筒6的上端入口進(jìn)入反應(yīng)管，鐵粉28從內(nèi)筒6的側(cè)壁不同高度進(jìn)入內(nèi)筒6，鐵粉22在原料氣1的作用下在熱解反應(yīng)器3的內(nèi)筒6內(nèi)自上而下流動(dòng)，所述原料氣1與鐵粉28接觸發(fā)生反應(yīng)，得到的反應(yīng)流出物經(jīng)內(nèi)筒擴(kuò)張段進(jìn)入到內(nèi)筒與外筒之間的間隙，通過(guò)擋板5的作用進(jìn)一步對(duì)流出物進(jìn)行氣固分離，得到氣相物料I7和固相物料I21，固相物料21沉降在外筒4下部，分離得到的氣相物料7經(jīng)進(jìn)料換熱器10與原料氣換熱后進(jìn)入進(jìn)入氣固分離器8進(jìn)一步進(jìn)行氣固分離，分離后得到氣相物料II和固相物料II9，分離后得到氣相物料II依次經(jīng)過(guò)冷卻器11冷卻后進(jìn)入硫捕集器12回收得到單質(zhì)硫，經(jīng)過(guò)回收單質(zhì)硫后的氣相物料III13進(jìn)入脫硫設(shè)備14，與吸收劑20逆流接觸發(fā)生反應(yīng)，得到富氫氣體16和富吸收液15，得到的富吸收液15進(jìn)入再生塔17，得到再生后的吸收劑19和解吸氣18，所述解吸氣18可以與原料氣1混合進(jìn)行處理，所述再生后的吸收劑19循環(huán)使用。氣固分離器8分離得到的固相物料9與熱解反應(yīng)器中的固相物料I21送入磁場(chǎng)分離器22，分離后得到硫化亞鐵23和鐵粉，分離得到的硫化亞鐵23進(jìn)一步進(jìn)入磁場(chǎng)分離器24凈化處理，得到凈化后的硫化亞鐵產(chǎn)品25，所述磁場(chǎng)分離器22和24得到的鐵粉經(jīng)收集并加熱后可以循環(huán)回?zé)峤夥磻?yīng)器。

實(shí)施例1

處理原料氣H₂S濃度100%，流量4000Nm³/h；Fe粉粒徑1-3mm，F(xiàn)e粉進(jìn)反應(yīng)器前預(yù)熱至800℃；吸收塔采用N-甲基二乙醇胺作為吸收劑。原料氣經(jīng)熱解反應(yīng)器后，H₂S生成H₂的轉(zhuǎn)化率為31%，吸收塔頂氣流量1235Nm³/h，H₂純度為100%。

實(shí)施例2

處理原料氣H₂S濃度100%，流量4000Nm3/h；Fe粉粒徑1-3mm，F(xiàn)e粉進(jìn)反應(yīng)器前預(yù)熱至900℃；吸收塔采用N-甲基二乙醇胺作為吸收劑。原料氣經(jīng)熱解反應(yīng)器后，H₂S生成H₂的轉(zhuǎn)化率為37%，吸收塔頂氣流量1450Nm³/h，H₂純度為100%。

實(shí)施例3

處理原料氣H₂S濃度100%，流量4000Nm3/h；Fe粉粒徑1-3mm，F(xiàn)e粉進(jìn)反應(yīng)器前預(yù)熱至1000℃；吸收塔采用N-甲基二乙醇胺作為吸收劑。原料氣經(jīng)熱解反應(yīng)器后，H₂S生成H₂的轉(zhuǎn)化率為45%，吸收塔頂氣流量1780Nm³/h，H₂純度為100%。