本發(fā)明涉及一種溫拌硫磺瀝青混合料及其制備方法，尤其是一種抗車轍的瀝青混合料及其制備方法。屬于石油工業(yè)及基礎(chǔ)材料化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

由于我國(guó)車輛的日益增加以及運(yùn)輸?shù)闹剌d化等原因，瀝青路面發(fā)生車轍、擁包等現(xiàn)象日趨嚴(yán)重，在我國(guó)南方炎熱地區(qū)尤為突出。該現(xiàn)象已成為我國(guó)目前瀝青公路主要的破壞形式之一，嚴(yán)重影響了瀝青路面行車安全及使用壽命。

從膠結(jié)料本身而言，瀝青的60℃粘度偏低也是引起這一破壞現(xiàn)象的原因之一。瀝青的60℃粘度作為表征瀝青高溫穩(wěn)定性的指標(biāo)之一，能夠很好地模擬瀝青路面在夏季路表溫度達(dá)到60℃高溫時(shí)，瀝青的抗流動(dòng)性能。交通部頒布的《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》中“道路石油瀝青技術(shù)要求”把道路瀝青的60℃動(dòng)力粘度正式列為了道路瀝青產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)。因此，如何有效地提高道路石油瀝青60℃動(dòng)力粘度顯得尤為重要。

為提高瀝青的60℃動(dòng)力粘度，改善瀝青的高溫穩(wěn)定性，特開(kāi)平8-12977、CN1289818A、CN1076386C等采用氧化或半氧化方法，在一定溫度下，通過(guò)往瀝青中通入空氣，使瀝青發(fā)生氧化、聚合等反應(yīng)，改變了瀝青的組成結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了提高瀝青粘度的目的。然而，瀝青路面隨使用年限的增加，其中的瀝青組分會(huì)因光照而老化，性質(zhì)變差，路況質(zhì)量變壞。而采用氧化法生產(chǎn)瀝青實(shí)際上是一種使瀝青組分在應(yīng)用于道路之前預(yù)先老化的過(guò)程，在改善了瀝青使用性能的同時(shí)也會(huì)縮短了瀝青在路面上的使用壽命，而且氧化法生產(chǎn)瀝青會(huì)耗能多，并且產(chǎn)生較多的廢氣，對(duì)人的健康和環(huán)境造成不利影響。

CN97116936.5提供了一種60℃粘度較高的重交通道路瀝青的生產(chǎn)方法。該瀝青由阿曼直餾瀝青經(jīng)丙烷脫油工藝處理后，再經(jīng)半氧化工藝處理，即采取溶劑抽提和半氧化法結(jié)合制備高粘度瀝青，但該方法工藝復(fù)雜，抽提過(guò)程需要大量的溶劑，操作壓力較大，溶劑還容易引起火災(zāi)；氧化過(guò)程同樣會(huì)產(chǎn)生大量廢氣，造成空氣污染。

CN201210561929.2公開(kāi)了一種瀝青漆，包括：氯化鉀、間硝基苯酚、蒽醌、十二烷基苯磺酸鈉、四乙基氯化銨、十六烷基三丁基溴化磷、4-溴-1-丁醇、己酸二乙氨基乙醇酯、三氟乙酰丙酮鐠。該專利中雖然用到了蒽醌，但該專利目的是制備瀝青漆，而不是用于改善道路瀝青的60℃粘度。

CN201110441529.3本發(fā)明公開(kāi)了一種高粘度改性瀝青，由普通A級(jí)瀝青、熱塑性彈性體、高苯乙烯、增容劑、穩(wěn)定劑組成，經(jīng)溶脹、剪切或研磨、發(fā)育等工藝步驟得到60℃粘度較高的改性瀝青。但該方法對(duì)設(shè)備要求較為苛刻，材料和設(shè)備投資較高，會(huì)大幅度增加生產(chǎn)成本，而且產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性存在問(wèn)題，長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存后容易發(fā)生分層離析現(xiàn)象。

研究發(fā)現(xiàn)，把硫磺添加到瀝青中制備成硫磺瀝青，用硫磺瀝青混合料鋪筑的公路具有明顯的抗車轍性能。然而，因硫磺瀝青混合料在使用中會(huì)釋放大量的硫化氫、二氧化硫等有害氣體，使其應(yīng)用受到了限制。如何研制出既能用硫磺瀝青混合料鋪筑公路，改善其抗車轍性能，又盡量減少空氣污染，成為新的研究課題。這就需要將硫磺瀝青與溫拌技術(shù)結(jié)合起來(lái)。

以往的溫拌瀝青技術(shù)主要有三種方式：一是采用蒸發(fā)殘留物含量較高的乳化瀝青，在80℃~120℃溫度下與石料拌合，該方式較熱拌瀝青的溫度低約30℃~50℃；二是在拌制混合料時(shí)把水（或表明活性劑的水溶液）與瀝青同時(shí)加入拌合罐中，由于水的存在，使瀝青發(fā)泡，達(dá)到降粘效果。但上述兩種方法會(huì)產(chǎn)生大量的水蒸氣，容易引起設(shè)備腐蝕，還經(jīng)常會(huì)發(fā)生石粉結(jié)團(tuán)甚至造成拌合設(shè)備堵塞問(wèn)題，給生產(chǎn)帶來(lái)不便。此外，由于剩余未揮發(fā)的水分保留在混合料中，會(huì)影響混合料初期性能。第三種方法是預(yù)先將溫拌劑添加到瀝青中，然后采取與通常的熱拌瀝青混合料同樣的生產(chǎn)方式，便于操作，容易被生產(chǎn)單位所接受。該種方法通過(guò)預(yù)先在瀝青中添加溫拌劑，降低了瀝青的高溫粘度，改變了瀝青的粘溫曲線，從而降低了瀝青與石料的拌合溫度，達(dá)到溫拌效果。但目前所用的溫拌劑在降低瀝青高溫粘度的同時(shí)，通常也會(huì)引起瀝青60℃粘度的減小，使瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性受到損失；或者相反，在不降低60℃粘度時(shí)，會(huì)引起瀝青延伸度的損失，從而降低了瀝青的低溫性能?？傊壳八玫臏匕鑴┚窃谑篂r青達(dá)到溫拌效果的同時(shí)，是以損失瀝青的高溫性能或低溫性能為代價(jià)的。

CN201010233760.9采用烷基胺、酰胺、季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑和氯化鈣、水為原料制成溫拌劑。與其叫做“瀝青溫拌劑”，其實(shí)就是一種表面活性劑的水溶液。在制備瀝青混合料時(shí)將其添加到瀝青中，然后再添加石料。與瀝青一起攪拌時(shí)，這種表面活性劑水溶液受熱后會(huì)發(fā)泡，帶動(dòng)瀝青也發(fā)泡，起到溫拌效果。但由于發(fā)泡作用，容易引起突沸，操作不便，水蒸氣還容易引起設(shè)備腐蝕以及石粉結(jié)團(tuán)堵塞設(shè)備，不易被用戶接受。

CN200910069522.6公開(kāi)了一種溫拌瀝青添加劑及其制備方法，該添加劑是通過(guò)將去離子水加入到事先配成的聚乙烯醇水溶液中，然后依次加入松香季銨鹽、芳香烴季銨鹽乳化劑、脂肪烴季銨鹽乳化劑、非離子型表面活性劑，攪拌溶解，再將事先配成的聚丙烯酰胺水溶液和三乙醇胺加入，混合攪拌至溶解均勻后即為成品。該添加劑能夠明顯降低瀝青拌合溫度，瀝青混合料各項(xiàng)路用性能指標(biāo)也符合要求，但是該添加劑不僅成分復(fù)雜，增加了制備的難度和成本，不利于實(shí)際應(yīng)用。而且添加到瀝青中雖然能夠降低瀝青的高溫粘度，但同時(shí)也會(huì)帶來(lái)負(fù)面影響即降低了瀝青的軟化點(diǎn)和60℃粘度，從而損失了高溫穩(wěn)定性，會(huì)使路面容易發(fā)生車轍或擁包。

CN201110158370.4公開(kāi)了一種溫拌瀝青添加劑及其制備方法，是在溶劑體系中采用一種聚醚改性有機(jī)硅聚合物組成的添加劑?？梢杂行Ы档蜑r青拌合溫度40℃左右，且溫拌瀝青各項(xiàng)性能指標(biāo)不低于熱拌瀝青，但缺乏相關(guān)的測(cè)試方法和實(shí)例數(shù)據(jù)支持。

CN200880116767.7利用表面活性劑組分、蠟組分、樹(shù)脂組分制備了瀝青溫拌劑。其中的表面活性劑組分為胺類，包括二胺、多胺、酰胺等，利用其潤(rùn)滑作用，起到溫拌效果；蠟組分包括植物蠟、動(dòng)物蠟、礦物蠟、酰胺蠟、氧化蠟等，樹(shù)脂組分包括植物樹(shù)脂和石油樹(shù)脂如妥爾油瀝青、松焦油瀝青、松香、酚醛樹(shù)脂等。蠟組分和樹(shù)脂組分起到增粘效果，以彌補(bǔ)由于上述表面活性劑組分引起的瀝青粘度的損失。該專利所用的組分過(guò)多，雖然可以利用其中的表面活性劑組分的潤(rùn)滑作用，起到溫拌效果，但很容易降低瀝青的60℃粘度，影響瀝青的高溫穩(wěn)定性，還會(huì)降低瀝青與石料的粘附性。雖然添加的樹(shù)脂組分如松香、酚醛樹(shù)脂等可彌補(bǔ)由于上述表面活性劑組分引起的瀝青粘度的損失，但樹(shù)脂組分與瀝青的相容性不好，長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存時(shí)容易引起瀝青分層，同時(shí)由于其硬度較高，只能提高瀝青的高溫性能，而不能改善瀝青的低溫性能，容易引起瀝青低溫開(kāi)裂，也會(huì)影響瀝青與石料的粘附性。

CN201310174417.5利用酰胺類、芳烴油、粘結(jié)劑組分制備了瀝青溫拌劑。其中的酰胺類為乙撐雙油酸酰胺和芥酸酰胺中的一種或兩種，利用其潤(rùn)滑性降低瀝青的拌合溫度；粘結(jié)劑為二甲基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺中的一種或幾種。方法是先將酰胺類和芳烴油加熱融化后混合均勻，然后添加粘結(jié)劑，再攪拌混合均勻。之后降溫至粘稠狀，進(jìn)行造粒、晾干、粉碎、過(guò)篩，得到粒徑小于20目的顆粒狀物質(zhì)，即為瀝青溫拌劑。該專利中酰胺類在降低瀝青拌合溫度的同時(shí)，很容易降低瀝青的60℃粘度，影響瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性，還會(huì)降低瀝青與石料的粘附性。盡管采取添加粘結(jié)劑的辦法，“以提升瀝青與石料的粘附性或消除酰胺類物質(zhì)對(duì)于瀝青與石料粘附性的不利影響”，但所添加的粘結(jié)劑只能改善瀝青混合料的粘結(jié)性，并不能改善瀝青與石料的粘附性，犯了概念性錯(cuò)誤。而且這些粘結(jié)劑在使用時(shí)加熱溫度較高，會(huì)產(chǎn)生大量的有毒蒸汽，氣味難聞，影響環(huán)境，損傷操作人員的身體健康。

CN201010511415介紹了一種耐油性道路瀝青改性劑及其制備方法。該耐油性道路瀝青改性劑，以質(zhì)量計(jì)包含苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)20~50份，聚烯烴樹(shù)脂10~30份，高分子蠟15~45份，富含芳烴抽出油10~30份。其中高分子蠟是費(fèi)托蠟，富含芳烴抽出油是糠醛精制抽出油或酚精制抽出油。制備方法是：將物料按比例投放到雙螺桿擠出機(jī)中拉條造粒，擠出溫度120℃~200℃，制得耐油性道路瀝青改性劑。該專利介紹的耐油性瀝青改性劑是針對(duì)用于停車場(chǎng)、停機(jī)坪等場(chǎng)所所用的瀝青，為了提高其耐油性而開(kāi)發(fā)的一種改性劑，對(duì)于瀝青的溫拌效果并沒(méi)有足夠的重視，在開(kāi)發(fā)過(guò)程中，僅僅是利用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行了簡(jiǎn)單的擠出混合，由于所用的聚合物分子上不飽和鍵數(shù)量有限，在螺桿擠出過(guò)程中僅有少量的接枝反應(yīng)，并未發(fā)生足夠的化學(xué)反應(yīng)，基本上是一種簡(jiǎn)單的物理混合，對(duì)于瀝青的溫拌效果很有限。

CN201010558295介紹了一種瀝青混合料溫拌改性劑及其制備方法。其由下列質(zhì)量份的組成制成，費(fèi)-托蠟：50~85份，增塑劑：15~50份，多元酸：0~10份，合成樹(shù)脂：0~20份，聚酯化合物：0~5份。其中，合成樹(shù)脂為分子量在400~5000之間的聚異丁烯。制備方法：(1)按質(zhì)量比稱取各組分；(2) 將各組份在120℃~130℃下熔融并攪拌，使之充分混合均勻，即得所述的瀝青混合料溫拌改性劑。該溫拌劑開(kāi)發(fā)過(guò)程中，各組分間沒(méi)有發(fā)生化反應(yīng)，僅僅是簡(jiǎn)單的物理混合。盡管可以降低瀝青的拌合溫度，但瀝青的延展性能會(huì)受到損失即瀝青混合料容易發(fā)生低溫開(kāi)裂。

CN201110443825.7公開(kāi)了一種溫拌瀝青組合物，由91wt%~94wt%的瀝青、3wt%~5wt%熱塑性彈性體、2wt%~4wt%的接枝率為4wt%~10wt%的馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯蠟（MA-g-PE）、0.1wt%~1wt%的操作油，該組合物在135℃下的粘度不超過(guò)700cp，該組合物同時(shí)滿足高溫抗塑性變形和低溫抗裂的要求。但是該瀝青組合物的135℃粘度仍很大，實(shí)施例中的135℃粘度為675 cp和690 cp，而且也沒(méi)有給出基質(zhì)瀝青的135℃粘度和作為比較的未加MA-g-PE時(shí)的瀝青粘度，無(wú)法知道拌合溫度究竟降低了多少，僅從給出的135℃粘度值來(lái)看，并未達(dá)到溫拌效果。

CN201110236016.9介紹了一種溫拌瀝青的制備方法，具體是將硫磺、增塑劑混合1~24小時(shí)形成線性高分子物質(zhì)，然后將上述線性高分子物質(zhì)和除味劑、增香劑加入130℃~160℃基質(zhì)瀝青中混合至少30分鐘得到溫拌瀝青。但硫磺瀝青的制備和使用溫度較高，會(huì)釋放出硫化氫、二氧化硫等有毒氣體，對(duì)環(huán)境和施工人員的健康危害較大，雖然加入煙霧抑制劑、增香劑、除味劑等可以部分抑制這些有毒氣體的散發(fā)或掩蓋其刺激性氣味，但這些方法都不能從根源上解決硫磺瀝青在制備和使用過(guò)程中氣味大和有毒的問(wèn)題。

現(xiàn)有溫拌瀝青制備過(guò)程中，在降低瀝青混合料拌合溫度的同時(shí)，通常會(huì)降低瀝青的60℃粘度或延伸度，從而影響了瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性或低溫抗開(kāi)裂性能。如何采用一種特殊的溫拌劑，在降低瀝青拌合及成型溫度的同時(shí)而不影響其高、低溫使用性能，成為目前研制溫拌瀝青的一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題。

隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，對(duì)石油產(chǎn)品清潔化要求不斷提高，在天然氣凈化及石油煉制過(guò)程中產(chǎn)生了大量的硫磺副產(chǎn)品。如何有效利用這些副產(chǎn)硫磺，制備出瀝青混合料抗車轍添加劑，一方面可解決大量副產(chǎn)硫磺的出路，同時(shí)又能夠改善瀝青混合料抗車轍性能，并降低瀝青混合料拌合及成型溫度，從而減少有害氣體發(fā)生量、減輕瀝青熱裂化、有利于環(huán)保，成為目前的熱點(diǎn)問(wèn)題。

早在1900年，人們就已開(kāi)始用硫來(lái)改性瀝青，但由于當(dāng)時(shí)硫價(jià)格高漲，以及硫改瀝青混合料在生產(chǎn)過(guò)程中釋放H₂S等含硫氣體的問(wèn)題，制約了硫改瀝青技術(shù)發(fā)展。后來(lái)，隨著聚合物改性瀝青的開(kāi)發(fā)，硫磺在瀝青中也得到了應(yīng)用，主要是作為聚合物改性瀝青的穩(wěn)定劑，以提高產(chǎn)品儲(chǔ)存穩(wěn)定性。但是硫磺在聚合物改性瀝青中的用量很少，僅為0.01wt%~0.1wt%，不足以促進(jìn)硫磺在瀝青中的大量應(yīng)用。因此，如何將大量的硫磺用于瀝青中，又不引起空氣污染，這是一個(gè)需要解決的矛盾問(wèn)題。

CN1690126介紹了一種將一定比例的硫磺、碳、煙霧抑制劑和增塑劑加入基質(zhì)瀝青中制備硫磺改性瀝青混合料的方法。

CN103030984A介紹了一種將硫磺與石膏晶須、煙霧抑制劑加入到基質(zhì)瀝青中制備硫磺改性瀝青的方法。

CN102321373A介紹了一種溫拌硫磺瀝青的制備方法，具體是將硫磺、增塑劑混合1~24小時(shí)形成線性高分子物質(zhì)，然后將上述線性高分子物質(zhì)和除味劑、增香劑加入130℃~160℃基質(zhì)瀝青中混合至少30分鐘得到溫拌瀝青。

CN101443558B中先用基質(zhì)瀝青和SBS等制備成聚合物改性瀝青，然后在改性瀝青中添加硫磺、硅藻土等制備成溫拌瀝青，在混合料拌合中有添加纖維等，制備成溫拌抗滑、降噪瀝青路面材料。

CN201510022090.9公開(kāi)了一種溫拌瀝青混合料及其制備方法，其中所用的溫拌劑是以高分子烷烴和芳烴油為原料，并添加鹵素和催化劑制備得到的。盡管該專利在某種程度上解決了上述問(wèn)題，但是在制備溫拌劑過(guò)程中，由于中間體的反應(yīng)溫度低，并缺少催化劑，反應(yīng)速度較慢，中間體活性較低，影響了中間體與芳烴油的反應(yīng)程度，反應(yīng)深度也不容易控制，得到的溫拌劑性質(zhì)不穩(wěn)定，影響了在瀝青中的應(yīng)用效果。此外，將該溫拌劑用于瀝青中，還出現(xiàn)了抗老化性能變差的問(wèn)題。

現(xiàn)有技術(shù)中在制備硫磺瀝青過(guò)程中并未有效地降低使用溫度，硫磺改性瀝青的制備和使用溫度較高，會(huì)釋放出硫化氫、二氧化硫等有毒氣體，對(duì)環(huán)境和施工人員的健康危害較大，雖然加入煙霧抑制劑、增香劑、除味劑等可以部分抑制這些有毒氣體的散發(fā)或掩蓋其刺激性氣味，但這些方法都不能從根源上解決硫磺瀝青在制備和使用過(guò)程中氣味大和有毒的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中硫磺瀝青混合料加工及使用溫度偏高，易造成環(huán)境污染或添加溫拌劑后雖能降低使用溫度，但瀝青的熱穩(wěn)定性和抗老化性能不佳的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種溫拌硫磺瀝青混合料，在瀝青中添加了一種自制溫拌劑，能夠明顯降低硫磺瀝青混合料的生產(chǎn)和使用溫度，減輕硫磺瀝青混合料在生產(chǎn)和使用中引起的空氣污染，同時(shí)還能夠提高瀝青的熱穩(wěn)定性，改善抗老化性能。用該溫拌硫磺瀝青混合料鋪筑瀝青公路，能明顯提高路面的抗車轍性能。

本發(fā)明的技術(shù)目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種溫拌硫磺瀝青混合料，其特征在于：以混合料總質(zhì)量計(jì)，包括以下質(zhì)量份數(shù)的組分：

溫拌硫磺瀝青 4.0 ~6.0份

礦粉 1.0~3.0份

集料 91.0~95.0份

其中所述的溫拌硫磺瀝青包括以下質(zhì)量份數(shù)的組分：

基質(zhì)瀝青 33~79.5份

溫拌劑 0.5~7份

硫磺 20~60份

所述溫拌劑采用以下方法制備：

a. 將高分子烷烴加熱熔融后加入鹵素單質(zhì)和催化劑，通入保護(hù)氣，反應(yīng)得到中間體；

b. 向芳烴油中添加絡(luò)合物，攪拌均勻得到芳烴絡(luò)合組分；

c. 將步驟b中所述芳烴絡(luò)合組分導(dǎo)入步驟a中的中間體中，通入保護(hù)氣，反應(yīng)得到粘稠物；

所述高分子烷烴為C30~C130的烷烴摩爾含量在90%以上的混合高分子烷烴；

所述催化劑選自無(wú)水CuCl₂、無(wú)水MnCl₂、無(wú)水CrCl₃和無(wú)水NiCl₂中的至少一種；

所述絡(luò)合物選自[Cu(NH₃)₄]SO₄、[Pt(NH₃)₂]Cl₂、K[Pt(C₂H₄)Cl₃]、K₄[Fe(CN)₆]、K₃[Fe(CN)₆]、Fe₄[Fe(CN)₆]₃、Ni(CO)₄、[Co(NH₃)₅Cl]SO₄、(NH₄)₃[Cr(NCS)₆]中的至少一種。

進(jìn)一步地，所述集料選自石灰?guī)r、玄武巖、安山巖或花崗巖集料中的至少一種；所述集料的配比符合密級(jí)配AC-10、AC-13、AC-16或AC-20中的任意一種；所述礦粉是由礦石研磨而成，其中粒徑小于0.075mm的顆粒所占比例按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)大于70%。

進(jìn)一步地，在以上質(zhì)量份數(shù)組成的溫拌硫磺瀝青中，所述溫拌劑的添加量?jī)?yōu)選為1~7份。

進(jìn)一步地，所述高分子烷烴為C60~C130的烷烴摩爾含量在90%以上的混合高分子烷烴，所述高分子烷烴為直鏈烷烴、支鏈烷烴或其混合物。

進(jìn)一步地，所述高分子烷烴優(yōu)選為以Fe、Co、Ni等金屬作為催化劑，將煤氣化后得到的CO，與H₂進(jìn)行合成反應(yīng)，得到碳數(shù)為30~130的烷烴摩爾含量在90%以上的混合高分子烷烴。其中H₂與CO進(jìn)行合成反應(yīng)時(shí)的摩爾比為2~2.5，反應(yīng)溫度320℃~340℃，壓力2.0~2.2MPa。

進(jìn)一步地，步驟a中制備中間體時(shí)的反應(yīng)溫度為400℃~480℃，反應(yīng)壓力為3~5MPa，反應(yīng)時(shí)間為30～60min。

進(jìn)一步地，步驟a中所述鹵素單質(zhì)的用量為高分子烷烴的摩爾數(shù)的0.25~0.75倍，所述催化劑的用量以質(zhì)量計(jì)，為高分子烷烴的0.3%～0.9%。

進(jìn)一步地，所述鹵素單質(zhì)選自氟、氯和溴中的一種，優(yōu)選為氯或溴。

進(jìn)一步地，步驟b中在溫度為270℃~350℃下攪拌，攪拌時(shí)間為120~180min。

進(jìn)一步地，所述芳烴油為一種富含芳烴的組分，其中芳烴含量按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)大于57%，優(yōu)選為芳烴含量大于70%，可以是減四線抽出油、糠醛精制抽出油、酚精制抽出油或催化裂化油漿中的一種或幾種的混合物。所述絡(luò)合物的用量以質(zhì)量計(jì)，為芳烴油中芳烴含量的3%～9%。

進(jìn)一步地，步驟c中將芳烴絡(luò)合組分導(dǎo)入步驟a中的中間體中，其混合比例以原料高分子烷烴和芳烴油的質(zhì)量計(jì)，為1~7:7~1。反應(yīng)溫度為350℃~400℃，反應(yīng)壓力為2~4MPa，反應(yīng)時(shí)間60~120min。

進(jìn)一步地，步驟a和c中所述保護(hù)氣為氮?dú)狻?/p>

進(jìn)一步地，所述基質(zhì)瀝青可以選用各種原油及不同工藝生產(chǎn)的石油瀝青，如直餾瀝青、氧化瀝青、溶劑脫油瀝青或調(diào)合瀝青中的一種或幾種。

進(jìn)一步地，所述硫磺為石油或天然氣加工過(guò)程所產(chǎn)生的硫磺，可以是工業(yè)級(jí)，也可以是食品級(jí)；可以是斜方硫或單斜硫；形態(tài)上可以是片狀、粉末狀或顆粒狀。

本發(fā)明另提供所述的溫拌硫磺瀝青混合料的制備方法，包括以下步驟：

①溫拌硫磺瀝青的制備：先將基質(zhì)瀝青加熱至120℃~160℃，攪拌并添加溫拌劑，加入硫磺，攪拌；

②將攪拌釜和集料分別加熱到110℃~150℃，將集料、礦粉同時(shí)添加到攪拌釜中，攪拌；

③把溫拌硫磺瀝青加熱到熔融狀態(tài)，添加到攪拌釜中，與集料、礦粉混合攪拌，得到所述溫拌硫磺瀝青混合料。

進(jìn)一步的，步驟①中加入溫拌劑后攪拌反應(yīng)時(shí)間為30~60min，加入硫磺后攪拌反應(yīng)時(shí)間為40~120min。所述溫拌硫磺瀝青的制備生產(chǎn)過(guò)程在密閉容器中進(jìn)行并加裝有抽真空系統(tǒng)，把生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有害氣體收集，通過(guò)堿溶液吸收，如氫氧化鈉。

本發(fā)明溫拌硫磺瀝青混合料與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明所用的溫拌劑為自制的溫拌劑，在較高的溫度、壓力下制備中間體并增加催化劑，不僅縮短了反應(yīng)時(shí)間，而且能夠平穩(wěn)控制反應(yīng)進(jìn)程，容易把握中間體的性能，使得到的溫拌劑性能穩(wěn)定。

2、在制備溫拌劑過(guò)程中，在芳烴油中添加絡(luò)合物攪拌均勻，然后再與中間體進(jìn)行反應(yīng)，得到的溫拌劑不僅對(duì)瀝青具有溫拌效果、兼顧了瀝青的高低溫性能，而且還提高了瀝青的熱穩(wěn)定性，改善了抗老化性能。

3、本發(fā)明溫拌硫磺瀝青混合料中，由于采用了溫拌硫磺瀝青，使混合料車轍動(dòng)穩(wěn)定度大幅提高，能明顯提高瀝青路面的抗車轍性能，尤其適用于重交通量或我國(guó)南方高溫地區(qū)容易發(fā)生車轍的瀝青公路；同時(shí)低溫性能也得到了兼顧，減輕了硫化氫等有害氣體對(duì)環(huán)境的污染。

4、本發(fā)明溫拌硫磺瀝青混合料中所用的溫拌硫磺瀝青，是采用自制的溫拌劑制備的。可明顯降低瀝青混合料的拌合溫度，而且還兼顧了高、低溫性能。

5、本發(fā)明所用的溫拌硫磺瀝青中可以添加較多的硫磺，促進(jìn)硫磺在瀝青中的應(yīng)用，擴(kuò)大了硫磺的銷路，降低了筑路成本，節(jié)省了大量的瀝青資源。

具體實(shí)施方式

結(jié)合下述實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

（1）制備溫拌劑

以Ni金屬作為催化劑，將煤氣化后得到的CO，與H₂進(jìn)行合成反應(yīng)，得到碳數(shù)為30~60的烷烴占90%的混合烷烴。

①稱取上述混合烷烴1000g，約1.2mol，置于密閉容器內(nèi)，加熱到480℃，添加3g催化劑無(wú)水CuCl₂，保持此溫度下引入0.89 mol的氯，并通入氮?dú)馐狗磻?yīng)容器的壓力保持在3MPa，反應(yīng)30min得到中間體；

②稱取芳烴含量為70%的減四線抽出油7000g，向其中添加441g的絡(luò)合物〔Cu（NH₃）₄〕SO₄，裝在另一容器內(nèi)并加熱至350℃，在此溫度下恒溫?cái)嚢?80min，得到芳烴絡(luò)合組分；

③將芳烴絡(luò)合組分導(dǎo)入上述中間體中，保持溫度為400℃，充滿氮?dú)馐箟毫Ρ３衷?MPa，恒溫反應(yīng)60min得到本發(fā)明所用的溫拌劑。各組分配比見(jiàn)表1。

（2）制備溫拌硫磺瀝青

稱取7kg的上述溫拌劑，添加到質(zhì)量為33kg、溫度為160℃的沙中原油50號(hào)溶劑脫油瀝青中，攪拌60min，得到溫拌瀝青；然后將60kg的硫磺添加到上述溫拌瀝青中，攪拌120 min，得到本發(fā)明溫拌硫磺瀝青（編號(hào)A-1）。

（3）制備溫拌硫磺瀝青混合料

預(yù)先把專用的瀝青混合料攪拌釜加熱到150℃恒溫；把遼陽(yáng)安山巖集料配制成級(jí)配為AC-10集料，總質(zhì)量為91kg，加熱到150℃?zhèn)溆?；稱取上述溫拌硫磺瀝青（A-1）6.0kg，加熱到150℃?zhèn)溆?；稱取礦粉3.0kg。待攪拌釜、集料、瀝青溫度恒定后，將上述集料、礦粉一起添加到攪拌釜中，攪拌2分鐘；然后將上述稱量好的溫拌硫磺瀝青添加到攪拌釜中，攪拌3分鐘，得到本發(fā)明溫拌硫磺瀝青混合料。把本發(fā)明溫拌硫磺瀝青混合料制備成各種混合料試件并進(jìn)行性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

實(shí)施例2

（1）制備溫拌劑

以Co金屬作為催化劑，將煤氣化后得到的CO，與H₂進(jìn)行合成反應(yīng)，得到碳數(shù)為30~130的烷烴占90%的混合烷烴。

①稱取上述混合烷烴3500g，約4.5mol，置于密閉容器內(nèi)，加熱到400℃，添加31.5g催化劑無(wú)水MnCl₂，保持此溫度下引入1.16mol的氯，并通入氮?dú)馐狗磻?yīng)容器的壓力保持在5MPa，反應(yīng)60min得到中間體；

②稱取芳烴含量為63%的催化裂化油漿1000g，向其中添加19g的絡(luò)合物K₄〔Fe（CN）₆〕，裝在另一容器內(nèi)并加熱至270℃，在此溫度下恒溫?cái)嚢?20min，得到芳烴絡(luò)合組分；

③將芳烴絡(luò)合組分導(dǎo)入上述中間體中，保持溫度為350℃，充滿氮?dú)馐箟毫Ρ３衷?MPa，恒溫反應(yīng)120min得到本發(fā)明所用的溫拌劑。各組分配比見(jiàn)表1。

（2）制備溫拌硫磺瀝青

稱取0.5kg的上述溫拌劑，添加到質(zhì)量為79.5kg、溫度為140℃的遼河原油90號(hào)氧化瀝青中，攪拌30min，得到溫拌瀝青；然后將20kg的硫磺添加到上述溫拌瀝青中，攪拌40min，得到本發(fā)明溫拌硫磺瀝青（編號(hào)A-2）。

（3）制備溫拌硫磺瀝青混合料

預(yù)先把專用的瀝青混合料攪拌釜加熱到120℃恒溫；把鐵嶺玄武巖集料配制成級(jí)配為AC-16的集料，總質(zhì)量為95kg，加熱到120℃?zhèn)溆?；稱取上述溫拌硫磺瀝青（A-2）4.0kg，加熱到120℃?zhèn)溆?；稱取礦粉1.0kg。待攪拌釜、集料、瀝青溫度恒定后，將上述集料、礦粉一起添加到攪拌釜中，攪拌2分鐘；然后將上述稱量好的溫拌硫磺瀝青添加到攪拌釜中，攪拌3分鐘，得到本發(fā)明溫拌硫磺瀝青混合料。把本發(fā)明溫拌硫磺瀝青混合料制備成各種混合料試件并進(jìn)行性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

實(shí)施例3

（1）制備溫拌劑

以Fe金屬作為催化劑，將煤氣化后得到的CO，與H₂進(jìn)行合成反應(yīng)，得到碳數(shù)為70~90的烷烴占90%的混合烷烴。

①稱取上述混合烷烴1000g，約0.8mol，置于密閉容器內(nèi)，加熱到440℃，添加6g催化劑無(wú)水NiCl₂，保持此溫度下引入0.31mol的氟，并通入氮?dú)馐狗磻?yīng)容器的壓力保持在4MPa，反應(yīng)45min得到中間體；

②稱取芳烴含量為78%的酚精制抽出油3500g，向其中添加164g的絡(luò)合物〔Ni(CO)₄〕，裝在另一密閉容器內(nèi)并加熱至310℃，在此溫度下恒溫?cái)嚢?60min，得到芳烴絡(luò)合組分；

③將芳烴絡(luò)合組分導(dǎo)入上述中間體中，保持溫度為375℃，充滿氮?dú)馐箟毫Ρ３衷?MPa，恒溫反應(yīng)90min得到本發(fā)明所用的溫拌劑。各組分配比見(jiàn)表1。

（2）制備溫拌硫磺瀝青

稱取4kg上述溫拌劑，添加到質(zhì)量為56kg、溫度為150℃的塔河原油70號(hào)調(diào)合瀝青中，攪拌45min，得到溫拌瀝青；然后將40kg的硫磺添加到上述溫拌瀝青中，攪拌80min，得到本發(fā)明溫拌硫磺瀝青（編號(hào)A-3）。

（3）制備溫拌硫磺瀝青混合料

預(yù)先把專用的瀝青混合料攪拌釜加熱到130℃恒溫；把撫順石灰?guī)r集料配制成級(jí)配為AC-13集料，總質(zhì)量為93kg，加熱到130℃?zhèn)溆?；稱取上述溫拌硫磺瀝青（A-3）5.0kg，加熱到130℃?zhèn)溆?；稱取礦粉2.0kg。待攪拌釜、集料、瀝青溫度恒定后，將上述集料、礦粉一起添加到攪拌釜中，攪拌2分鐘；然后將上述稱量好的溫拌硫磺瀝青添加到攪拌釜中，攪拌3分鐘，得到本發(fā)明溫拌硫磺瀝青混合料。把本發(fā)明溫拌硫磺瀝青混合料制備成各種混合料試件并進(jìn)行性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

實(shí)施例4

（1）制備溫拌劑

以Fe金屬作為催化劑，將煤氣化后得到的CO，與H₂進(jìn)行合成反應(yīng)，得到碳數(shù)為110~130的烷烴占90%的混合烷烴。

①稱取上述混合烷烴7000g，約4.2mol，置于密閉容器內(nèi)，加熱到400℃，添加21g催化劑無(wú)水CrCl₃，保持此溫度下引入1.15mol的溴，并通入氮?dú)馐狗磻?yīng)容器的壓力保持在4MPa，反應(yīng)45min得到中間體；

②稱取芳烴含量為57%的糠醛精制抽出油1000g，向其中添加17g的絡(luò)合物(NH₄)₃〔Cr(NCS)₆〕，裝在另一容器內(nèi)并加熱至310℃，在此溫度下恒溫?cái)嚢?60min，得到芳烴絡(luò)合組分；

③將芳烴絡(luò)合組分導(dǎo)入上述中間體中，使溫度為375℃，充滿氮?dú)馐箟毫Ρ３衷?MPa，恒溫反應(yīng)90min得到本發(fā)明所用的溫拌劑。各組分配比見(jiàn)表1。

（2）制備溫拌硫磺瀝青

稱取1kg上述溫拌劑，添加到質(zhì)量為49kg、溫度為130℃的阿曼原油110號(hào)直餾瀝青中，攪拌40min，得到溫拌瀝青；然后將50kg的硫磺添加到上述溫拌瀝青中，攪拌100min，得到本發(fā)明溫拌硫磺瀝青（編號(hào)A-4）。

（3）制備溫拌硫磺瀝青混合料

預(yù)先把專用的瀝青混合料攪拌釜加熱到110℃恒溫；把撫順石灰?guī)r集料配制成級(jí)配為AC-13集料，總質(zhì)量為93kg，加熱到110℃?zhèn)溆?；稱取上述溫拌硫磺瀝青（WBS-4）5.0kg，加熱到110℃?zhèn)溆?；稱取礦粉2.0kg。待攪拌釜、集料、瀝青溫度恒定后，將上述集料、礦粉一起添加到攪拌釜中，攪拌2分鐘；然后將上述稱量好的溫拌硫磺瀝青添加到攪拌釜中，攪拌3分鐘，得到本發(fā)明溫拌硫磺瀝青混合料。把本發(fā)明溫拌硫磺瀝青混合料制備成各種混合料試件并進(jìn)行性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

比較例1

（1）制備溫拌劑（按照CN201510022090.9中的方法）

將以天然氣為原料進(jìn)行合成反應(yīng)得到的碳數(shù)為130、分子量為1822、重量為700kg的高分子烷烴加熱熔融后置于密閉容器內(nèi)，加熱到400℃，保持此溫度下引入115摩爾的溴，攪拌180min，得到中間體；稱取芳烴含量為57%的糠醛精制抽出油100kg，裝在另一密閉容器內(nèi)加熱至150℃，向其中添加0.17kg的無(wú)水FeCl₃，攪拌30min。然后在攪拌狀態(tài)下將上述中間體以霧狀噴入到糠醛精制抽出油中，待全部噴入后，恒溫150℃，攪拌反應(yīng)180min，得到對(duì)比溫拌劑。各組分配比見(jiàn)表1。

（2）制備溫拌硫磺瀝青

按照與本發(fā)明實(shí)施例4相同的方法制備溫拌硫磺瀝青。

（3）制備溫拌硫磺瀝青混合料

按照與本發(fā)明實(shí)施例4相同的方法制備溫拌硫磺瀝青混合料。

比較例2

稱取與實(shí)施例4相同的混合烷烴1kg，添加到質(zhì)量為49kg、溫度為130℃的阿曼原油110號(hào)直餾瀝青中，攪拌30 min；然后添加50 kg的硫磺，攪拌100 min，得到一種硫磺瀝青（編號(hào)為SA-1）。拌合及成型溫度見(jiàn)表2。

預(yù)先把專用的瀝青混合料攪拌釜加熱到110℃恒溫；把撫順石灰?guī)r集料配制成級(jí)配為AC-13集料，總質(zhì)量為93kg，加熱到110℃?zhèn)溆?；稱取上述硫磺瀝青（SA-1）5.0kg，加熱到110℃?zhèn)溆?；稱取礦粉2.0kg。待攪拌釜、集料、瀝青溫度恒定后，將上述集料、礦粉一起添加到攪拌釜中，攪拌2分鐘；然后將上述稱量好的硫磺瀝青添加到攪拌釜中，攪拌3分鐘，得到硫磺瀝青混合料。把該硫磺瀝青混合料制備成各種混合料試件并進(jìn)行性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

比較例3

將芳烴含量為57%的糠醛精制抽出油1kg，添加到質(zhì)量為49 kg、溫度為130℃的阿曼原油110號(hào)直餾瀝青中，攪拌30 min；然后添加50 kg的硫磺，攪拌100 min，得到一種硫磺瀝青（編號(hào)為SA-2）。拌合及成型溫度見(jiàn)表2。

預(yù)先把專用的瀝青混合料攪拌釜加熱到110℃恒溫；把撫順石灰?guī)r集料配制成級(jí)配為AC-13集料，總質(zhì)量為93kg，加熱到110℃?zhèn)溆?；稱取上述硫磺瀝青（SA-2）5.0kg，加熱到110℃?zhèn)溆?；稱取礦粉2.0kg。待攪拌釜、集料、瀝青溫度恒定后，將上述集料、礦粉一起添加到攪拌釜中，攪拌2分鐘；然后將上述稱量好的溫拌硫磺瀝青添加到攪拌釜中，攪拌3分鐘，得到硫磺瀝青混合料。把該瀝青混合料制備成各種混合料試件并進(jìn)行性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

比較例4

稱取與實(shí)施例4相同的混合烷烴0.875kg和芳烴含量為57%的糠醛精制抽出油0.125kg，同時(shí)添加到質(zhì)量為49kg、溫度為130℃的阿曼原油110號(hào)直餾瀝青中，攪拌30min，然后添加50 kg的硫磺，攪拌100 min，得到一種硫磺瀝青（編號(hào)為SA-3）。拌合及成型溫度見(jiàn)表2。

預(yù)先把專用的瀝青混合料攪拌釜加熱到110℃恒溫；把撫順石灰?guī)r集料配制成級(jí)配為AC-13集料，總質(zhì)量為93kg，加熱到110℃?zhèn)溆茫环Q取上述硫磺瀝青（SA-3）5.0kg，加熱到110℃?zhèn)溆茫环Q取礦粉2.0kg。待攪拌釜、集料、瀝青溫度恒定后，將上述集料、礦粉一起添加到攪拌釜中，攪拌2分鐘；然后將上述稱量好的硫磺瀝青添加到攪拌釜中，攪拌3分鐘，得到硫磺瀝青混合料。把該瀝青混合料制備成各種混合料試件并進(jìn)行性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

比較例5

稱取50kg的硫磺，添加到質(zhì)量為50 kg、溫度為130℃的阿曼原油110號(hào)直餾瀝青中，攪拌100 min，得到一種硫磺瀝青（編號(hào)為SA-4）。拌合及成型溫度見(jiàn)表2。

預(yù)先把專用的瀝青混合料攪拌釜加熱到110℃恒溫；把撫順石灰?guī)r集料配制成級(jí)配為AC-13集料，總質(zhì)量為93kg，加熱到110℃?zhèn)溆?；稱取上述硫磺瀝青（SA-4）5.0kg，加熱到110℃?zhèn)溆?；稱取礦粉2.0kg。待攪拌釜、集料、瀝青溫度恒定后，將上述集料、礦粉一起添加到攪拌釜中，攪拌2分鐘；然后將上述稱量好的硫磺瀝青添加到攪拌釜中，攪拌3分鐘，得到瀝青混合料。把該瀝青混合料制備成各種混合料試件并進(jìn)行性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

比較例6

預(yù)先把專用的瀝青混合料攪拌釜加熱到110℃恒溫；把撫順石灰?guī)r集料配制成級(jí)配為AC-13集料，總質(zhì)量為93kg，加熱到110℃?zhèn)溆?；稱取阿曼原油110號(hào)直餾瀝青2.5kg，加熱到110℃?zhèn)溆?；稱取礦粉2.0kg、硫磺2.5kg。待攪拌釜、集料、瀝青溫度恒定后，將上述集料、礦粉一起添加到攪拌釜中，攪拌2分鐘；然后將上述稱量好的直餾瀝青和硫磺同時(shí)添加到攪拌釜中，攪拌3分鐘，得到硫磺瀝青混合料。把該瀝青混合料制備成各種混合料試件并進(jìn)行性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表1. 制備溫拌劑各組分配比

表2. 本發(fā)明溫拌硫磺瀝青與基質(zhì)瀝青及比較例的對(duì)比

表3. 薄膜實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4. 瀝青混合料配比及性質(zhì)

[1] JTG F40-2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》。

由表2可見(jiàn)，本發(fā)明所用的溫拌硫磺瀝青的高溫粘度都明顯低于相對(duì)應(yīng)的基質(zhì)瀝青和硫磺瀝青，從而使拌合及成型溫度降低20℃~25℃。本發(fā)明所用的溫拌硫磺瀝青與相對(duì)應(yīng)的基質(zhì)瀝青及硫磺瀝青相比較，針入度基本相同時(shí)，軟化點(diǎn)和60℃粘度得到明顯提高，10℃延度明顯增大，說(shuō)明本發(fā)明所用的溫拌硫磺瀝青不僅可達(dá)到溫拌效果，而且在高溫穩(wěn)定性和低溫延展性方面都優(yōu)于相對(duì)應(yīng)的基質(zhì)瀝青及硫磺瀝青。

抗老化性能通過(guò)薄膜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表征，如表3所示，對(duì)比可見(jiàn)，采用本發(fā)明所用的溫拌劑得到的溫拌硫磺瀝青抗老化性能明顯好于任一比較例的瀝青，即本發(fā)明溫拌劑在實(shí)現(xiàn)溫拌效果的同時(shí)，提高了瀝青的熱穩(wěn)定性，使抗老化性能得到改善，而比較例1所用的溫拌劑對(duì)瀝青的抗老化性能有負(fù)面影響。

由表4可見(jiàn)，本發(fā)明溫拌硫磺瀝青混合料的車轍動(dòng)穩(wěn)定度明顯提高，小梁彎曲破壞應(yīng)變也增大，其它指標(biāo)符合技術(shù)規(guī)范要求。說(shuō)明本發(fā)明溫拌硫磺瀝青混合料不僅提高了抗車轍性能，低溫性能也得到了兼顧。