本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定性納米Y分子篩及其制備方法。
背景技術(shù)：
：在加氫裂化催化劑領(lǐng)域，Y型分子篩由于具有三維超籠和四面體走向的12員環(huán)大孔、開放的孔道結(jié)構(gòu)，適合于大分子反應(yīng)物質(zhì)的接觸及反應(yīng)等特點，是目前應(yīng)用最廣的加氫裂化催化劑酸性組分。工業(yè)上使用的Y分子篩通常為水熱法制備，其顆粒尺寸通常在1000納米左右，較大的顆粒尺寸增加了分子篩的孔道距離，加大了反應(yīng)物分子在分子篩內(nèi)的擴散阻力，降低了反應(yīng)效率，同時，也不利于反應(yīng)生成產(chǎn)物迅速擴散、脫附，從而引起二次裂解反應(yīng)，造成反應(yīng)深度加深，這樣一方面引起了積碳加劇，加快了催化劑的失活速度，另一方面造成了加氫裂化反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性下降。納米分子篩由于具有較大的比表面積和較高的晶內(nèi)擴散速率,在提高催化劑的利用率、增強大分子轉(zhuǎn)化能力、減小深度反應(yīng)、提高選擇性以及降低結(jié)焦失活等方面均表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。其由于表面原子數(shù)與體相原子數(shù)之比隨著晶粒尺寸的減小而急劇增大,表現(xiàn)出明顯的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng),從而具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，因此,納米Y分子篩的合成成為分子篩研究領(lǐng)域的熱點，國內(nèi)外科研人員進行了大量的基礎(chǔ)研究工作，并通過多種方式合成了納米Y分子篩：如專利US4372931公開了一種納米Y分子篩的制備方法，該發(fā)明通過在合成液中添加單糖或二糖以及低溫混合硅源、鋁源等方法獲得了具有納米尺寸Y分子篩；專利CN1730391A通過微波加熱方式也獲得了納米Y分子篩；專利USP3516786、USP4372931通過添加表面活性劑的方式實現(xiàn)納米Y分子篩的合成；CN101177281A在重力狀態(tài)下合成了納米Y分子篩等等，其主要指導(dǎo)思想在合成液中產(chǎn)生更多的晶核，從而在相等營養(yǎng)成分下形成更多更小的晶粒。盡管科研人員通過不同的方式合成了納米Y分子篩，但是，至今為止仍然沒有在加氫裂化催化劑上實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，究其原因主要是由于目前合成的納米Y分子篩水熱穩(wěn)定性較差，難以滿足工業(yè)應(yīng)用需要。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種高穩(wěn)定性納米Y分子篩及其制備方法。一種高穩(wěn)定性納米Y分子篩的制備方法，包括如下步驟：（1）將硅源、鋁源、氫氧化鈉、四已基氫氧化銨和水混合形成凝膠，凝膠體系中各物質(zhì)的摩爾比為：SiO2/Al2O3=3.0~5.0，優(yōu)選3.5~4.5，Na2O/Al2O3=0.01~0.1，優(yōu)選0.03~0.07，H2O/Al2O3=150~400，優(yōu)選200~300，有機模板劑/Al2O3=4.0~12.0，優(yōu)選5.0~10.0；（2）步驟（1）的凝膠體系進行晶化，晶化后向體系中加入氟硅酸銨，氟硅酸銨的加入量以其在體系中的濃度為0.01~0.1mol/L，優(yōu)選0.03~0.06計，然后再次進行晶化；（3）向步驟（2）體系中繼續(xù)加入氟硅酸銨，氟硅酸銨的加入量相比步驟（2）的加入量提高50%~200%，優(yōu)選提高90%~150%，加入后進行恒溫處理，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥制得高穩(wěn)定性納米Y分子篩。本發(fā)明方法，步驟（1）中使用的鋁源為異丙醇鋁；鈉源為氫氧化鈉；硅源為硅溶膠、白炭黑、正硅酸乙酯中的一種或幾種。本發(fā)明方法，步驟（2）中首次晶化溫度為80℃~140℃，晶化時間為50~140h，優(yōu)選晶化溫度為90~130℃，晶化時間為70~120h，；加入氟硅酸銨后的晶化溫度為20~70℃，晶化時間為1~20h，優(yōu)選晶化溫度為30~50℃，晶化時間為5~15h。本發(fā)明方法，步驟（3）中加入氟硅酸銨的同時加入氯化鑭，氯化鑭的加入量以鑭離子在體系中的摩爾濃度計為0.05~0.2mol/L，優(yōu)選0.08~0.15mol/L計。氯化鑭的加入能夠進一步提高Y分子篩的水熱熱穩(wěn)定性。本發(fā)明方法，步驟（3）中在40~90℃恒溫處理1~10h，優(yōu)選在30~80℃下恒溫處理2~6h。一種采用上述方法制備的納米Y分子篩，所述分子篩的孔容0.3~0.5ml/g、比表面積700~1000m2/g，SiO2/Al2O35.0~10.0，相對結(jié)晶度80~130，550℃、0.1Mpa條件下水熱處理2h后的相對結(jié)晶度為70以上，晶粒度為60~180nm，優(yōu)選孔容0.35~0.45ml/g、比表面積800~900m2/g，SiO2/Al2O36.0~8.0，相對結(jié)晶度90~120，550℃、0.1Mpa條件下水熱處理2h后的相對結(jié)晶度為70~110，晶粒度為80~130nm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法制備的納米Y分子篩水熱穩(wěn)定性得到大幅提高，有利于納米Y分子篩的工業(yè)應(yīng)用。具體實施方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明的過程及效果，但以下實施例不能限制本發(fā)明。以下實施例中的%如無特殊標(biāo)記均為質(zhì)量百分含量。實施例1在不銹鋼合成釜中依次加入115g去離子水、100g四甲基氫氧化銨溶液（20%）和12g異丙醇鋁（含24.7%Al2O3），攪拌至溶液澄清后加入7.5g白碳黑，加熱使之成為透明溶液，然后加入0.11g氫氧化鈉，得到的反應(yīng)混合物的摩爾比為SiO2/Al2O3=4.16，Na2O/Al2O3=0.04，H2O/Al2O3=363，四甲基氫氧化銨/Al2O3=7.457；將上述合成體系轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，密閉升溫至100℃后水熱晶化120h；晶化后向體系中加入氟硅酸銨，氟硅酸銨的加入量以其在體系中的濃度為0.06mol/L計，然后再次進行晶化，晶化溫度為30℃，晶化時間6h；晶化結(jié)束后繼續(xù)加入氟硅酸銨，加入量比首次加入量提高90%，60℃處理4h后過濾、洗滌，樣品經(jīng)120℃干燥處理后獲得本發(fā)明實施例1分子篩Y1，分子篩平均粒徑110nm，SiO2/Al2O3摩爾比7.2，相對結(jié)晶度105%，孔容0.37ml/g、比表面積820m2/g。實施例2在不銹鋼合成釜中依次加入115g去離子水、100g四甲基氫氧化銨溶液（20%）和12g異丙醇鋁（含24.7%Al2O3），攪拌至溶液澄清后加入7.5g白碳黑，加熱使之成為透明溶液，然后加入0.11g氫氧化鈉，得到的反應(yīng)混合物的摩爾比為SiO2/Al2O3=4.16，Na2O/Al2O3=0.04，H2O/Al2O3=363，四甲基氫氧化銨/Al2O3=7.457；將上述合成體系轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，密閉升溫至100℃后水熱晶化120h，晶化后向體系中加入氟硅酸銨，氟硅酸銨的加入量以其在體系中的濃度為0.04mol/L計，然后再次進行晶化，晶化溫度為40℃，晶化時間8h；晶化結(jié)束后繼續(xù)加入氟硅酸銨，加入量比首次加入量提高150%，80℃處理4h后過濾、洗滌，樣品經(jīng)120℃干燥處理后獲得本發(fā)明實施例2分子篩Y2，分子篩平均粒徑120nm，SiO2/Al2O3摩爾比8.4，相對結(jié)晶度110%，孔容0.36ml/g、比表面積850m2/g實施例3同實施例1，不同之處在于第二次向體系中加入氟硅酸銨的同時加入氯化鑭，加入量以鑭在體系中的摩爾濃度為0.08計。獲得本發(fā)明實施例3分子篩Y3。分子篩平均粒徑114nm，SiO2/Al2O3摩爾比7.5，相對結(jié)晶度117%，孔容0.37ml/g、比表面積815m2/g。實施例4同實施例2，不同之處在于第二次向體系中加入氟硅酸銨的同時加入氯化鑭，加入量以鑭離子在體系中的摩爾濃度0.15mol/L計。獲得本發(fā)明實施例3分子篩Y4。分子篩平均粒徑126nm，SiO2/Al2O3摩爾比8.6，相對結(jié)晶度122%，孔容0.36ml/g、比表面積832m2/g實施例5在不銹鋼合成釜中依次加入115g去離子水、100g四甲基氫氧化銨溶液（20%）和14.5g異丙醇鋁（≥24.7%Al2O3），攪拌至溶液澄清后加入9.5g白碳黑，加熱使之成為透明溶液，然后加入0.15g氫氧化鈉，得到的反應(yīng)混合物的摩爾比為SiO2/Al2O3=4.36，Na2O/Al2O3=0.05，H2O/Al2O3=309，四甲基氫氧化銨/Al2O3=6.17；將上述合成體系轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，密閉升溫至95℃后水熱晶化110h；晶化后向體系中加入氟硅酸銨，氟硅酸銨的加入量以其在體系中的濃度為0.04mol/L計，然后再次進行晶化，晶化溫度為50℃，晶化時間5h；晶化結(jié)束后繼續(xù)加入氟硅酸銨4.0g，加入量比首次加入量提高120%，80℃處理2h后過濾、洗滌，樣品經(jīng)120℃干燥處理后獲得本發(fā)明實施例5分子篩Y5，分子篩平均粒徑85nm，SiO2/Al2O3摩爾比7.7，相對結(jié)晶度95%，孔容0.38ml/g、比表面積825m2/g。實施例6在不銹鋼合成釜中依次加入103g去離子水、80g四甲基氫氧化銨溶液（25%）和13.2g異丙醇鋁（≥24.7%Al2O3），攪拌至溶液澄清后加入25g正硅酸已脂（≥28%SiO2）和0.175g氫氧化鈉，得到的反應(yīng)混合物的摩爾比為SiO2/Al2O3=3.65，Na2O/Al2O3=0.060，H2O/Al2O3=282，四甲基氫氧化銨/Al2O3=6.83；將上述合成體系轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，密閉升溫至100℃后水熱晶化100h；晶化后向體系中加入氟硅酸銨，氟硅酸銨的加入量以其在體系中的濃度為0.04mol/L計，然后再次進行晶化，晶化溫度為40℃，晶化時間8h；晶化結(jié)束后繼續(xù)加入氟硅酸銨，加入量比首次加入量提高130%，70℃處理4h后過濾、洗滌，樣品經(jīng)120℃干燥處理后獲得本發(fā)明實施例6分子篩Y6。分子篩平均粒徑70nm，SiO2/Al2O3摩爾比6.8,相對結(jié)晶度87%，孔容0.37ml/g、比表面積880m2/g。比較例1在不銹鋼合成釜中依次加入115g去離子水、100g四甲基氫氧化銨溶液（20%）和12g異丙醇鋁（含24.7%Al2O3），攪拌至溶液澄清后加入7.5g白碳黑，加熱使之成為透明溶液，然后加入0.11g氫氧化鈉，得到的反應(yīng)混合物的摩爾比為SiO2/Al2O3=4.16，Na2O/Al2O3=0.04，H2O/Al2O3=363，四甲基氫氧化銨/Al2O3=7.457；將上述合成體系轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，密閉升溫至100℃后水熱晶化120h，過濾、洗滌，樣品經(jīng)120℃干燥處理后獲得Y分子篩，將獲得的Y分子篩加入到氟硅酸銨溶液中進行脫鋁補硅，溶液溫度為60℃，處理時間為4h，氟硅酸銨摩爾濃度同實施例1體系中兩次加入氟硅酸銨后氟硅酸銨占體系的摩爾濃度相同。制得分子篩BY1分子篩平均粒徑106nm，SiO2/Al2O3摩爾比7.8，相對結(jié)晶度80%，孔容0.25ml/g、比表面積520m2/g。比較例2在不銹鋼合成釜中依次加入115g去離子水、100g四甲基氫氧化銨溶液（20%）和12g異丙醇鋁（含24.7%Al2O3），攪拌至溶液澄清后加入7.5g白碳黑，加熱使之成為透明溶液，然后加入0.11g氫氧化鈉，得到的反應(yīng)混合物的摩爾比為SiO2/Al2O3=4.16，Na2O/Al2O3=0.04，H2O/Al2O3=363，四甲基氫氧化銨/Al2O3=7.457；將上述合成體系轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，密閉升溫至100℃后水熱晶化120h，向晶化后的溶液中加入氟硅酸銨進行處理，加入量為實施例1體系中兩次加入氟硅酸銨質(zhì)量之和，處理溫度為60，時間為4h。過濾、洗滌，樣品經(jīng)120℃干燥處理后獲得Y分子篩，制得分子篩BY2分子篩平均粒徑108nm，SiO2/Al2O3摩爾比7.3，相對結(jié)晶度77%，孔容720ml/g、比表面積0.32m2/g。為了比較實施例與比較例催化劑水熱溫度性情況，對實施例和比較例獲得的分子篩在550℃、0.1Mpa條件下，水熱處理2h，水熱處理后分子篩結(jié)晶度保留情況如表1所示。表1Y1Y2Y3Y4Y5Y6BY1BY2相對結(jié)晶度，%959910811283734250當(dāng)前第1頁1 2 3