本發(fā)明涉及一種氧化鋁干膠及其制備方法，特別是高酸性低結晶度氧化鋁干膠及其制備方法。
背景技術：
氧化鋁是重要的催化劑載體，在工業(yè)催化方面，特別是在石油的煉制加工中，有著廣泛的市場應用。通常載體由至少兩種氧化鋁干膠粉和膠黏劑成型后得到。其中大孔氧化鋁干膠粉主要起到體現(xiàn)氧化鋁載體孔道結構的作用，小孔氧化鋁干膠粉和膠黏劑主要是溶膠塑形的作用。若小孔氧化鋁粉添加量不足會引起載體強度不夠，難以成型，而若小孔氧化鋁粉添加量過大則會導致載體孔道結構性質達不到要求。因而合適性質的小孔氧化鋁粉對氧化鋁載體的制備極其重要。
CN1488441A公開了一種氧化鋁載體的制備方法。該方法是將一種大孔氧化鋁干膠粉和一種小孔氧化鋁干膠粉與膠黏劑混合均勻后成型干燥。其中小孔氧化鋁結晶度相對較高，均大于65%，孔容較小為0.50~0.80 mL/g，酸性未知而通常較低。
CN201110313848.6介紹了一種氧化鋁載體的制備方法。該方法是將同一種擬薄水鋁石在不同溫度下焙燒后混合擠條成型。該方法能夠降低大孔徑擬薄水鋁石不易成型的缺陷，但該方法在成型制備過程中仍然需要添加小孔氧化鋁粉和膠黏劑。
技術實現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種高酸性低結晶度氧化鋁干膠及其制備方法。該氧化鋁干膠具有高酸性、低結晶度的特點，比較適合作為小孔氧化鋁粉和膠黏劑的替代產(chǎn)品。
本發(fā)明的高酸性低結晶度氧化鋁干膠，具有如下性質：比表面為150~400 m2/g，優(yōu)選為180~380 m2/g，孔容為0.5-1.2cm3/g，優(yōu)選為0.6-1.0cm3/g，平均孔徑為4.0~15.0nm，優(yōu)選5.5~10.5nm，總酸量為1.0~1.5mmol/g，優(yōu)選1.05~1.45mmol/g，結晶度為5%~40%，優(yōu)選10%~30%。
本發(fā)明的高酸性低結晶度氧化鋁干膠的制備方法，包括如下內容：
（1）將陰離子表面活性劑加入60~95℃的堿性鋁鹽溶液中，待表面活性劑完全溶解后備用，記作溶液I；準備10~30℃的酸性鋁鹽溶液備用，記作溶液II；
（2）反應器內加入底水，將溶液I和溶液II同時并流加入反應器內，進行中和反應，得到氧化鋁漿液；
（3）氧化鋁漿液然后經(jīng)老化，洗滌和干燥，得到氧化鋁干膠粉。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的堿性鋁鹽為偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀，堿性鋁鹽溶液的濃度以氧化鋁計為0.1~1mol/L，優(yōu)選0.15~0.8mol/L。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的陰離子表面活性劑為碳數(shù)為C9~C26的磺酸鹽型、羧酸鹽型、硫酸酯鹽型、磷酸酯鹽型陰離子表面活性劑中的一種或幾種，例如十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，十八酸鉀，月桂醇醚磷酸酯鉀，棕櫚酸鉀，a-烯基磺酸鈉（AOS-16）等，陰離子表面活性劑在溶液I中的濃度為0.2~2mol/L，優(yōu)選0.3~1mol/L。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的酸性鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁或氯化鋁中的一種或者幾種，酸性鋁鹽溶液（溶液II）的濃度以氧化鋁計為0.1~1mol/L，優(yōu)選0.15~0.8mol/L。
本發(fā)明方法中，步驟（2）中所述反應器內加入底水的量與溶液I的體積比為4：1~20：1。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的中和反應溫度為10~80℃，反應過程的pH值為6~10。堿性鋁鹽和酸性鋁鹽的并流過程中的加入比例需滿足中和反應所形成穩(wěn)定的漿液pH值，每分鐘加入堿性鋁鹽溶液與反應釜底水的的體積比為0.001：1~0.01：1。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的老化溫度為30~150℃，優(yōu)選50~110℃，老化時間為1~24h。老化反應pH值高于步驟（2）中所述的中和反應pH值0~2。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的洗滌可采用常規(guī)方法進行，最好采用去離子水進行洗滌，洗滌至洗滌液中雜質離子（Na+、K+）含量低于500mg/L。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的干燥條件如下：干燥溫度為80~150℃，干燥時間為2~8h。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的高酸性低結晶度氧化鋁干膠具有以下優(yōu)點：本發(fā)明通過陰離子表面活性劑的加入，有助于漿液中氧化鋁膠粒的縮合，形成規(guī)整的低結晶度小孔氧化鋁，熱溶質（堿性鋁鹽溶液）有效的提高了陰離子表面活性劑的溶解度，從而使其達到或接近液晶模板濃度，有助于氧化鋁孔道的均勻生成，電荷離子引導氧化鋁前驅體定向聚集生長，有利于提高氧化鋁酸性，從而在載體制備的過程中可減少硝酸等強酸類膠溶劑的使用量，減少酸性物質對氧化鋁骨架的腐蝕，從而得到良好孔性質和比表面積的氧化鋁載體。本發(fā)明氧化鋁干膠的孔結構性質和酸性質優(yōu)于常用的小孔氧化鋁粉。所得產(chǎn)品結晶度低，膠黏性好，能夠在保持載體機械強度不變甚至增加的情況下，不使用小孔氧化鋁粉。
附圖說明
圖1為實施例1與對比例1氧化鋁干膠粉的XRD譜圖。
具體實施方式
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明方案及效果，但并不構成對本發(fā)明的限制。
實施例1
將1 L 硫酸鋁溶液（濃度為0.2 mol/L）置于一原料罐，原料罐為常溫放置，溫度20℃；1 L偏鋁酸鈉溶液（濃度為0.3 mol/L）置于另一原料罐中，原料罐通過熱水循環(huán)加熱將溫度控制在80℃。在偏鋁酸鈉溶液中邊攪拌邊加入十二烷基苯磺酸鈉300g，待其完全溶解后備用。
反應罐中放置500mL純凈水作為底液，通過熱水循環(huán)將反應罐溫度控制為50℃，加入少量氫氧化鈉使溶液pH值為7.5。將偏鋁酸鈉溶液以10 mL/min的速率注入反應罐，同時注入硫酸鋁溶液并調節(jié)其速率，使反應罐溶液pH值恒定于7.5。通過水循環(huán)將反應器內溶液溫度控制為50℃，60min后結束中和反應，得到氧化鋁漿液。
將中和后的氧化鋁漿液于75℃釜中，調節(jié)pH值為8.5，老化4h后，取出過濾、80℃干燥，得到氧化鋁干膠粉A1。
比較例1
完全按照實施例１所述的方法和工藝條件，但是在偏鋁酸鈉溶液中不加十二烷基苯磺酸鈉，得到產(chǎn)品B1。
實施例2
將1 L 硫酸鋁溶液（濃度為0.2 mol/L）置于一原料罐，原料罐為常溫放置，溫度20℃。1 L偏鋁酸鈉溶液（濃度為0.3 mol/L）置于另一原料罐中，原料罐通過熱水循環(huán)加熱將溫度控制在85℃。將陰離子表面活性劑換為十二烷基硫酸鈉，加入量為400g，待溶解均勻后備用。
反應罐中放置600mL純凈水作為底液，通過熱水循環(huán)將反應罐溫度控制為40℃，加入少量氫氧化鈉使溶液pH值為8.0。將偏鋁酸鈉溶液以 15mL/min的速率注入反應罐，同時注入硫酸鋁溶液并調節(jié)其速率，使反應罐溶液pH值恒定于8.2。通過水循環(huán)將反應器內溶液溫度控制為50℃，50min后結束中和反應，得到氧化鋁漿液。
將中和后的氧化鋁漿液于80℃釜中，調節(jié)pH值為8.8，老化4h后，取出過濾、80℃干燥，得到氧化鋁干膠粉A2。
實施例3
將1 L 硫酸鋁溶液（濃度為0.2 mol/L）置于一原料罐，原料罐為常溫放置，溫度20℃。1 L偏鋁酸鈉溶液（濃度為0.3 mol/L）置于另一原料罐中，原料罐通過熱水循環(huán)加熱將溫度控制在85℃。將陰離子表面活性劑換為十八酸鉀90g與十二烷基硫酸鈉150g，待溶解均勻后備用。
反應罐中放置600mL純凈水作為底液，通過熱水循環(huán)將反應罐溫度控制為40℃，加入少量氫氧化鈉使溶液pH值為8.0。將偏鋁酸鈉溶液以 15 mL/min的速率注入反應罐，同時注入硫酸鋁溶液并調節(jié)其速率，使反應罐溶液pH值恒定于8.5。通過水循環(huán)將反應器內溶液溫度控制為50℃，50min后結束中和反應，得到氧化鋁漿液。
將中和后的氧化鋁漿液于80℃釜中，調節(jié)pH值為8.9，老化4h后，取出過濾、80℃干燥，得到氧化鋁干膠粉A3。
比較例2
均在20℃配置硫酸鋁和偏鋁酸鈉溶液，選用十二烷基苯磺酸鈉作為陰離子表面活性劑加入偏鋁酸鈉溶液中，考慮到十二烷基硫酸鈉的溶解度，加入量為40g。然后，反應罐中放置400mL純凈水作為底液，通過熱水循環(huán)將反應罐溫度控制為50℃，加入少量氫氧化鈉使溶液pH值為8.0。將偏鋁酸鈉溶液以 15 mL/min的速率注入反應罐，同時注入硫酸鋁溶液并調節(jié)其速率，使反應罐溶液pH值恒定于8.5。通過水循環(huán)將反應器內溶液溫度控制為50℃，50min后結束中和反應，得到氧化鋁漿液。
將中和后的氧化鋁漿液于80℃釜中，調節(jié)pH值為8.8，老化4h后，取出過濾、80℃干燥，得到氧化鋁干膠粉B2。
比較例3
均在20℃配置硫酸鋁和偏鋁酸鈉溶液，且偏鋁酸鈉溶液中不添加任何表面活性劑。在反應釜內添加800mL去離子水，考慮到添加陰離子表面活性劑溶解度，將反應釜內溶解加熱至50℃后加入十二烷基苯磺酸鈉65g，待完全溶解后并流加入硫酸鋁和偏鋁酸鈉溶液，偏鋁酸鈉溶液的加入速度為 15 mL/min。調節(jié)硫酸鋁溶液加入速率，使反應罐溶液pH值恒定于8.0。通過水循環(huán)將反應器內溶液溫度控制為50℃，60min后結束中和反應，得到氧化鋁漿液。將中和后的氧化鋁漿液于80℃釜中，調節(jié)pH值為8.8，老化4h后，取出過濾、80℃干燥，得到氧化鋁干膠粉B3。
得到的實施例和比較例產(chǎn)品性質列于表1中。
表1 實施例與比較例氧化鋁干膠粉主要物理性質。
將上述A1~A3、B1~B3氧化鋁干膠粉碎過篩（200目）后，稱取30g與一種大孔氧化鋁干膠粉M-A1混合，大孔氧化鋁所占比例見下表2，然后加入田菁粉2g、10%磷酸15g和50ml去離子水，經(jīng)過成型、經(jīng)過110℃干燥4h后，550℃焙燒3h，分別獲得氧化鋁載體Sup-A1、Sup-A2、Sup-A3、Sup-B1、Sup-B2、Sup-B3。所用大孔氧化鋁性質及其在氧化鋁載體中的含量見表2，載體性質見表4。
同樣的，稱取一種常見的小孔氧化鋁SB粉30g，混入上述例子同樣含量的大孔氧化鋁粉M-A1，然后加入田菁粉2g、10%磷酸15g和50ml去離子水，經(jīng)過成型、經(jīng)過110℃干燥4h后，550℃焙燒3h，獲得氧化鋁載體Sup-SB。氧化鋁SB粉性質見表3，載體性質見表4。
表2 大孔氧化鋁性質及含量。
表3 小孔氧化鋁SB粉性質。
表4 載體的性質。