本發(fā)明涉及一種改性Y型分子篩及其制備方法。
背景技術(shù)：
：Y型分子篩是由八面分子篩籠通過十二元環(huán)沿三個晶軸方向相互貫通而形成的，是一種優(yōu)良的催化劑活性組分，不僅裂化活性高，而且選擇性好。因此Y型分子篩的發(fā)現(xiàn)和使用在催化領(lǐng)域具有劃時代的意義。由于低硅鋁比的Y型分子篩（氧化硅比氧化鋁的摩爾比在3~4.2之間）沒有良好的水熱穩(wěn)定性，因此，在實際合成過程中和應(yīng)用中沒有得到廣泛的研究和普遍的重視。而高硅鋁比Y型分子篩（氧化硅比氧化鋁的摩爾比在4.3以上）因其具有良好的水熱穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性，在經(jīng)過改性后作為一種催化材料在石油加工的催化裂化以及加氫裂化等過程中發(fā)揮了不可替代的作用。一直以來，關(guān)于Y型分子篩的改性工作得到了廣大科研人員的廣泛關(guān)注。Y型分子篩的改性研究主要是通過常規(guī)的酸、堿以及水熱處理改性來進行脫硅脫鋁，同時產(chǎn)生大量的二次介孔結(jié)構(gòu)。產(chǎn)生的大量二次孔有利于大分子的反應(yīng)和擴散。目前的改性手段主要是先通過一定溫度的水熱處理后進行酸處理，不但對分子篩進行了脫鋁，提高了水熱穩(wěn)定性，同時可以產(chǎn)生大量的二次孔結(jié)構(gòu)。但是該方法制備的分子篩二次孔主要集中在表面而且量有限，要想提高二次孔的量就需要深度處理分子篩，這會導(dǎo)致分子篩過度脫鋁，分子篩的酸量降低無法滿足要求。近年來，通過堿溶液脫硅的研究取得了巨大的進步，通過酸洗后進一步進行堿處理可以大大增加二次孔的量，同時還可以提高分子篩的酸量，恰到好處的解決原來深度處理帶來的酸量不足的問題。但是雖然通過先水熱處理，然后酸洗脫鋁，再進一步堿洗脫硅可以造就大量的二次孔結(jié)構(gòu)，同時酸量還能滿足要求。但是制備的二次孔結(jié)構(gòu)的孔徑主要集中在3~5nm，對于一些兩環(huán)及其以上的芳烴大分子的轉(zhuǎn)化還是無能為力，因此制備具有更大孔結(jié)構(gòu)的分子篩是一個很重要的科研方向。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種改性Y型分子篩及其制備方法。該分子篩具有更大尺寸的介孔分布，可以為大分子提供更多的反應(yīng)空間，提高了分子篩的催化性能，制備方法簡單，適用于工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明的改性Y型分子篩，具有如下性質(zhì)：總孔體積為0.76~1.25ml/g，優(yōu)選0.80~1.10ml/g；其中介孔孔體積為0.55~1.05ml/g，優(yōu)選0.60~0.95ml/g，更優(yōu)選0.68~0.90ml/g；介孔孔體積占總孔體積的65%~90%，優(yōu)選70%~85%；氧化硅與氧化鋁的摩爾比為10~35，優(yōu)選12~30；比表面積為680~1050m2/g，優(yōu)選800~950m2/g。本發(fā)明的改性Y型分子篩的制備方法，包括如下內(nèi)容：在攪拌條件下，將Y型分子篩加入到裝有有機堿溶液的耐壓容器中，并將系統(tǒng)密閉，升壓至0.2~1.0MPa，然后升溫至50~90℃，恒溫處理0.5~3小時，卸壓、抽濾、干燥和焙燒，得到改性Y型分子篩。本發(fā)明方法中，加入到有機堿溶液中的Y型分子篩為氫型，氧化硅/氧化鋁摩爾比為10~55，優(yōu)選18~45；比表面積為650~950m2/g，優(yōu)選750~900m2/g；Y型分子篩的加入量與有機堿溶液中的水質(zhì)量比為1:5~20，優(yōu)選為1：7.5~1：15。本發(fā)明方法中，所述的有機堿為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的一種或幾種，有機堿溶液的濃度為0.05~0.35mol/L，優(yōu)選0.10~0.30mol/L。本發(fā)明方法中也可以直接加入四乙基鹵化銨、四丙基鹵化銨或四丁基鹵化銨通過其與氫氧化鈉反應(yīng)生成四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨。本發(fā)明方法中，升壓采用向耐壓容器中通入壓縮空氣、氮氣或惰性氣體等來實現(xiàn)。本發(fā)明方法中，抽濾至pH值小于9，干燥條件為在80~120℃條件下干燥6~24小時。本發(fā)明方法中，焙燒條件為在450~650℃條件下焙燒2~8小時。本發(fā)明的改性Y型分子篩可以用于制備加氫裂化催化劑，得到的加氫裂化催化劑特別適用于加氫裂化過程中稠環(huán)大分子的轉(zhuǎn)化。本發(fā)明方法采用在有機堿溶液中對Y型分子篩進行了高壓堿處理，有機堿既填充了分子篩的孔道同時也起到了對分子篩結(jié)構(gòu)有限程度的破壞，正是這種有限程度的破壞在一定壓力下促使了更大介孔的形成。該方法有限程度地破壞了分子篩中原有的4nm左右的介孔的孔壁，使其貫穿起來形成了8nm左右的介孔孔結(jié)構(gòu)，同時這個過程中有機堿中的有機基團保護了分子篩的微孔結(jié)構(gòu)。本方法制備的具有大孔體積結(jié)構(gòu)的Y型分子篩可以直接作為酸性載體用于制備催化劑。相比較傳統(tǒng)的改性方法，本發(fā)明制備的Y型分子篩具有更大的介孔結(jié)構(gòu)分布，同時在堿處理過程中降低了分子篩的硅鋁比，大大提高了分子篩的酸量，因此本方法制備的分子篩具有好的催化活性和擴散性能，同時還具有很強的抗積炭能力，在加氫裂化過程中可以優(yōu)先轉(zhuǎn)化稠環(huán)大分子，具有廣闊的應(yīng)用前景。附圖說明圖1為實施例1制備的Y型分子篩的孔徑分布圖。圖2為實施例1制備的Y型分子篩的XRD衍射圖。具體實施方式下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的制備過程，但以下實施例不構(gòu)成對本發(fā)明方法的限制。制備過程中加入的氫型Y型分子篩，具有如下性質(zhì)：Y-1的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為18，比表面積為827m2/g；Y-2的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為35，比表面積為871m2/g。本發(fā)明中所述的耐壓容器為高壓反應(yīng)釜，最大承受壓力為15MPa，最高溫度為300℃。實施例1在攪拌條件下，將Y-1和四丙基氫氧化銨溶液在高壓反應(yīng)釜中進行混合，通入氮氣控制體系壓力在0.4MPa，然后升溫至70℃，繼續(xù)恒溫攪拌2小時，卸壓，冷卻，抽濾至pH值小于9，在120℃條件下干燥12小時，在500℃焙燒3小時，得到改性Y型分子篩。四丙基氫氧化銨溶液的濃度為0.12mol/L，Y-1與溶液中水的質(zhì)量比為1:9。分子篩具體性質(zhì)如表1所示。實施例2在攪拌條件下，將Y-1和四丁基氫氧化銨溶液在高壓反應(yīng)釜中進行混合，通入空氣控制體系壓力在0.6MPa，然后升溫至80℃，繼續(xù)恒溫攪拌1小時，卸壓，冷卻，抽濾至pH值小于9，在110℃條件下干燥18小時，在550℃焙燒4小時，得到改性Y型分子篩。四丁基氫氧化銨溶液的濃度為0.15mol/L，Y-1與溶液中水的質(zhì)量比為1:11。分子篩具體性質(zhì)如表1所示。實施例3在攪拌條件下，將Y-1和四乙基氫氧化銨溶液在高壓反應(yīng)釜中進行混合，通入氮氣控制體系壓力在0.2MPa，然后升溫至60℃，繼續(xù)恒溫攪拌3小時，卸壓，冷卻，抽濾至pH值小于9，在100℃條件下干燥24小時，在520℃焙燒6小時，得到改性Y型分子篩。四乙基氫氧化銨溶液的濃度為0.14mol/L，Y-1與溶液中水的質(zhì)量比為1:10。分子篩具體性質(zhì)如表1所示。實施例4在攪拌條件下，將Y-2和四丁基氫氧化銨溶液在高壓反應(yīng)釜中進行混合，通入空氣控制體系壓力在0.7MPa，然后升溫至65℃，繼續(xù)恒溫攪拌2小時，卸壓，冷卻，抽濾至pH值小于9，在90℃條件下干燥18小時，在580℃焙燒3小時，得到改性Y型分子篩。四丙基氫氧化銨溶液的濃度為0.18mol/L，Y-1與溶液中水的質(zhì)量比為1:15。分子篩具體性質(zhì)如表1所示。實施例5在攪拌條件下，將Y-2和四丙基氫氧化銨溶液在高壓反應(yīng)釜中進行混合，通入氮氣控制體系壓力在0.8MPa，然后升溫至68℃，繼續(xù)恒溫攪拌2小時，卸壓，冷卻，抽濾至pH值小于9，在120℃條件下干燥12小時，在620℃焙燒3小時，得到改性Y型分子篩。四丙基氫氧化銨溶液的濃度為0.14mol/L，Y-1與溶液中水的質(zhì)量比為1:15。分子篩具體性質(zhì)如表1所示。對比例1同實施例1，只是反應(yīng)過程在常壓條件下進行。對比例2同實施例1，只是將四丙基氫氧化銨溶液替換為0.25mol/L的氫氧化鈉溶液（即高壓無機堿處理）。催化劑載體的應(yīng)用：離子交換：將實施例1和對比例1制備的分子篩洗滌至中性，烘干，然后在80℃水浴條件下，與1mol/L硝酸銨進行離子交換，使氧化鈉含量小于0.5%，洗滌，烘干，于550℃焙燒3h，得到氫型分子篩。水熱處理：將氫型分子篩分別在水熱溫度為580℃條件下恒溫處理2h，得到水熱處理后的分子篩。催化劑制備：將氧化鋁粉、無定型硅鋁、改性分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在100℃條件下干燥8小時，最后在600℃條件下焙燒8小時，得到催化劑載體；配制W和Ni的金屬浸漬溶液浸漬得到的催化劑載體，然后在120℃條件下干燥6小時，最后在470℃條件下焙燒6小時，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表2。催化劑評價條件：評價裝置采用200m1小型加氫裝置進行，活性評價前對催化劑進行預(yù)硫化。評價催化劑活性所用原料油性質(zhì)及反應(yīng)工藝條件見表3和表4，催化劑反應(yīng)性能對比結(jié)果見表5。評價催化劑時，原料油先經(jīng)過加氫精制催化劑床層然后直接進入加氫裂化催化劑床層，經(jīng)過加氫精制催化劑床層時控制原料油中的有機氮含量低于10ppm。表1改性Y型分子篩的物化性質(zhì)。表2催化劑的組成。表3工藝條件。表4原料性質(zhì)。表5催化劑反應(yīng)性能。催化劑催化劑1催化劑2催化劑3反應(yīng)溫度，℃388381385兩環(huán)以上環(huán)烷烴含量，wt%262023BMCI值11.28.69.8加氫裂化反應(yīng)結(jié)果表明，本發(fā)明的分子篩與其他分子篩相比，轉(zhuǎn)化率相同時，反應(yīng)溫度低4~7℃，尾油產(chǎn)品的BMCI值和兩環(huán)以上環(huán)烷烴含量要更低。說明本發(fā)明方法制備的分子篩的活性位可接近性更好，有利于多環(huán)芳烴的加氫開環(huán)，使得加氫裂化產(chǎn)品的BMCI值和兩環(huán)以上的環(huán)烷烴含量更低。當前第1頁1 2 3