本發(fā)明涉及一種納米Beta分子篩合成方法，具體的說是一種高效低成本合成納米尺度Beta分子篩的方法，屬于分子篩催化材料合成領域。

背景技術：

沸石分子篩由于具有高比表面積，良好的熱和水熱穩(wěn)定性，適度的酸性，豐富均一的微孔，表面性質可調等性能，被廣泛地用作催化劑、吸附劑、離子交換劑和新型功能材料。目前，工業(yè)上使用的分子篩晶粒尺寸一般為微米級。隨著油品質量升級和原油的日趨劣質化，微米分子篩的缺點也逐步放大，如物質的內擴散阻力過大，催化活性不足等。小晶粒尤其是納米分子篩恰好可以解決這些難題。一般將納米分子篩晶體粒度限制在100nm以內，由于納米沸石的晶粒極小，使外表面積明顯增加，晶體內孔道縮短，外露孔口增多，從而使其具有更高的反應活性，更強的效吸附能力，對于那些因受擴散限制而難以發(fā)生、或反應物或產物分子大小與沸石孔口尺寸相近的反應，納米分子篩表現出更佳的優(yōu)越性。

納米分子篩一般采用常規(guī)的水熱晶化合成法制備，相對于常規(guī)微米沸石的制備，合成難度大，并且難以過濾收集產品，造成生產成本高，不易規(guī)模化生產。影響納米沸石合成的因素很多，包括模板劑種類和用量，硅源鋁源等原料的性質，成膠方式，晶化方法等因素都會影響沸石晶體粒度的大小。如Lianhui Ding等在“Nanocrystalline zeolite beta:The effect of template agent on crystal size”（Materials Research Bulletin，2007，42：584–590）的文章中，提到了一種納米Beta分子篩的合成方法。該合成方法中所用的鋁源就是純金屬鋁，金屬鋁必須在四乙基氫氧化銨溶液中經過預先溶解，再經過成膠，最后水熱晶化合成出Beta沸石。但是合成產物的晶體粒度只有在TEAOH/SiO₂（摩爾比）高于0.6時才處于納米尺度范圍，低于0.6只能得到微米級別的Beta沸石。

專利CN1730391A納米尺寸硅酸鹽基孔材料的微波合成方法，其技術特征是在微波環(huán)境中合成納米尺度的沸石產物。該方法的優(yōu)點是合成時間短，但是缺點卻十分突出，就是必須使用微波這種特殊設備，致使合成成本過高；并且目前沸石合成工業(yè)中尚無工業(yè)化的微波設備，此技術的工業(yè)化前景十分渺茫。

專利CN101205072A一種低硅鋁比β沸石的合成方法，其技術特征是以beta沸石為初始原料，再與鋁源、模板劑等按照一定比例混合，最終合成出納米尺度的beta沸石產品。由于該方法必須使用大量的常規(guī)beta沸石作為原料來制備納米beta沸石，因此合成成本非常昂貴；如果算上常規(guī)beta沸石合成步驟，其操作過程就更加繁瑣。

另外還有一些專利技術，采用在沸石的合成體系中加入添加劑來合成納米beta沸石。如專利US 6827924 Process for the preparation of nanocrystalline zeolite beta，公開了一種納米beta沸石的合成方法，其主要特征是合成體系不含堿金屬離子，模板劑為四乙基氫氧化銨，所用的添加劑為有毒的甲醇、甲苯等有機物。

專利CN101717092A一種納米級高比表面Beta沸石制備方法，其主要特征是在反應體系中引入堿金屬氯化物，特別是引入劇毒的甲醇等有機溶劑添加劑，因此極易危害到操作人員的健康與安全。

專利CN1324762A一種小晶粒β沸石的合成方法，其技術特征有三個，一是所用硅源為多孔硅膠，二是在反應體系中添加多元醇型表面活性劑或潤滑油等，三是采用不同溫度的分段晶化法。

專利CN101182004A一種納米分子篩的制備方法，其技術特征是合成原料除了使用常規(guī)的硅鋁源，有機模板劑外，還使用了餾分油，表面活性劑等作為添加劑，可以合成出小于100nm的beta沸石。但是該方法由于使用了餾分油等粘性的添加劑，會增加納米沸石產品分離的難度，無疑會造成生產成本的上升。

P.R.Hari Prasad Raoa在“Crystallization of high silica BEA by dry gel conversion”（Applied Catalysis A:General ，1998 ，166：97-103）的文章中，采用氣相合成來法納米Beta分子篩，具體的操作步驟是：按照0.014～0.092Na₂O：20～100SiO₂：0～0.033A1₂O₃：0.16～0.5TEAOH摩爾比例將白炭黑、硫酸鋁、水和四乙基氫氧化銨混合均勻，再經過干燥制成干膠。然后將干膠放在特殊的合成反應器的上部，反應器的下部放置少量的水，干膠和水不相互接觸，最后在加熱的條件下合成出Beta分子篩。該合成方法中，在TEAOH：SiO₂=0.2左右配比條件下，Beta沸石粒徑約60nm；在其它配比條件下沸石粒徑會遠高于納米尺度。

專利CN103043681A一種納米層狀ZSM-5沸石分子篩的制備方法，采用微乳法液制備納米ZSM-5沸石。制備步驟是：按配比配制沸石前驅體溶液，將配制好的沸石前驅體溶液與油相、表面活性劑、助表面活性劑按一定的比例混合制備W/O微乳液，然后靜態(tài)晶化，合成出分子篩薄層厚度為30nm左右ZSM-5沸石。但是這種方法的效果也較差，在高溫晶化過程中，合成凝膠也容易高溫熱運動突破微乳液的束縛，導致大顆粒分子篩的生成。

目前納米分子篩方法很多，但是合成過程中仍存在許多問題需要解決。其中一個是合成所需有機模板劑用量過多，合成成本過高的問題。雖然有些技術給出的模板劑用量的配比范圍很寬，但經實驗證實在低模板劑用量的時候，合成產物的尺度往往會超出納米尺度。還有一些技術采用添加劑的方法來合成納米沸石，但是又會帶來環(huán)境污染和危及人體健康的問題。還有，納米分子篩產品收集的問題難以解決。由于納米晶體粒徑過小，很難像普通微米分子篩那樣采用常規(guī)的過濾法收集，一般需要采用離心法收集，這又大大提高了納米分子篩的生產成本。

技術實現要素：

針對現有納米分子篩技術的不足，尤其是模板劑用量過多以及產品難以收集的問題，本發(fā)明提供一種納米Beta分子篩的合成方法，可以有效的降低有機模板劑的用量，采用傳統過濾法收集產品，大大降低納米分子篩的合成成本。

本發(fā)明提供一種納米Beta分子篩的合成方法，所述分子篩晶體結構為Beta分子篩，不含其它晶體雜質，其晶體粒度小于100nm，所述方法包括以下步驟：

（1）首先將無機堿溶于水中，待溶解后加入模板劑，再加入鋁源，待鋁源溶解完全后加入硅源，混合均勻后得到凝膠，所述物料摩爾比為：4～10Na₂O:25～120SiO₂:A1₂O₃:600～2500H₂O:1.5～25TEA⁺；

（2）將步驟（1）得到的凝膠與大孔碳混合后超聲波處理10～60min，接著在50～100℃條件下攪拌處理至粘稠狀態(tài)，然后在80～180℃條件下干燥，直至水分完全蒸發(fā)；

（3）將步驟（2）得到的混合物裝入反應器，再加入定量的水，然后密閉反應器進行晶化反應，反應溫度為80～180℃，反應時間為10～96h；

（4）將步驟（3）得到的固體產物過濾洗滌干燥，然后在氧氣或空氣氣氛中焙燒后得到納米Beta分子篩。

本發(fā)明納米Beta分子篩的合成方法中，步驟（1）中所述的無機堿是NaOH、KOH、LiOH中的一種或多種；鋁源是鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或多種；硅源是白碳黑、硅膠、硅溶膠或水玻璃中的一種或多種；模板劑為四乙基氫氧化銨（TEAOH）和四乙基溴化銨（TEABr）。

本發(fā)明納米Beta分子篩的合成方法中，步驟（1）中所述物料摩爾比為3～8Na₂O:30～100SiO₂:A1₂O₃:1000～2000H₂O:2.5～20TEA⁺。

本發(fā)明合成納米Beta分子篩的方法中，步驟（2）中大孔碳是一種微米級的碳材料，粒徑為0.5～100μm，優(yōu)選為1～70μm，所述大孔碳的孔徑為20～150nm，優(yōu)選為25～110nm，更優(yōu)選為30～110nm。

本發(fā)明合成納米Beta分子篩的方法中，步驟（2）中所述大孔碳通過如下制備方法得到：（a）將碳酸鈣與堿液混合，在50～90℃下攪拌處理，然后過濾，過濾得到的固體物質在300～500℃下熱處理1～3h；（b）將經步驟（a）處理后的碳酸鈣與水和糖類物質混合，攪拌10～60min后，超聲波處理1～10h；（c）將步驟（b）得到的溶液在50～100℃下攪拌處理至溶液呈粘稠狀態(tài)，然后在50～80℃下干燥，最后置于氮氣氣氛中在700～1000℃下炭化處理3～10h；（d）將步驟（c）得到的物質與酸溶液混合均勻，在50～200℃下處理1～10h，然后洗滌干燥；（e）將步驟（d）得到的物質在氮氣氣氛下，在700～1000℃高溫處理3～10h，得到大孔碳。

所述碳材料制備方法中，步驟（a）中所述碳酸鈣為納米碳酸鈣，所述納米碳酸鈣的粒徑為30～50nm。所述堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種，所述堿液濃度為0.01～0.1mol/L，碳酸鈣與堿液的質量比為1：5～1：50，優(yōu)選1：10～1：20。

所述碳材料制備方法中，步驟（b）中所述糖類物質為蔗糖、葡萄糖中的一種或兩種，碳酸鈣、糖類物質、水的質量比為0.1～2：1：10～33，優(yōu)選為0.2～1：1：13～26。

所述碳材料制備方法中，步驟（c）中所述的炭化處理在氮氣氣氛中進行，氮氣流速為10～50mL/min，優(yōu)選為15～40 mL/min。所述炭化處理升溫速率為1～10℃/min，以恒定的升溫速率升溫。所述的炭化處理在800～950℃處理4～8h。

所述碳材料制備方法中，步驟（d）中所述的酸溶液為鹽酸或硝酸，酸溶液的質量濃度為20～60%。

所述碳材料制備方法中，步驟（d）中所述的處理條件為在100～180℃下處理2～7h。所述洗滌為用蒸餾水洗滌，所述干燥為在100～140℃下干燥5～15h。

所述碳材料制備方法中，步驟（e）中所述的高溫處理在氮氣氣氛中進行，氮氣流速為10～50mL/min，優(yōu)選為15～40 mL/min。所述高溫處理升溫速率為1～10℃/min，以恒定的升溫速率升溫。

本發(fā)明納米Beta分子篩的合成方法中，步驟（2）中大孔碳與凝膠干基的重量比為1:1.5～0.1，優(yōu)選為1:1.2～0.2。

本發(fā)明納米Beta分子篩的合成方法中，步驟（2）中所述超聲波處理時間為20～40min；攪拌處理溫度為60～90℃；所述的干燥溫度為100～150℃。

本發(fā)明納米Beta分子篩的合成方法中，步驟（3）中物料摩爾配比為：4～10Na₂O:25～120SiO₂:A1₂O₃:15～300H₂O:1.5～25TEA⁺，優(yōu)選為3～8Na₂O:30～100SiO₂:A1₂O₃: 20～200H₂O:2.5～20TEA⁺。

本發(fā)明納米Beta分子篩的合成方法中，步驟（3）中所述晶化反應溫度為100～150℃，反應時間為20～80h。

本發(fā)明納米Beta分子篩的合成方法中，步驟（4）中所述洗滌為用蒸餾水洗滌，所述干燥為在100～140℃下干燥5～15h，焙燒為300～600℃下焙燒1～5h。

本發(fā)明提供的納米Beta分子篩可以用作氣體、液體混合物分離的吸附劑，也可以作為催化劑的載體或酸性催化劑組分，尤其在烴類加氫裂解、加氫異構化、烷烴芳構化、烷基化以及烷基轉移等反應中。

與現有技術相比較，本發(fā)明提供的納米Beta分子篩的合成方法具有以下優(yōu)點：

（1）本發(fā)明提供的合成方法可以在低有機模板劑用量的情況下合成出納米Beta分子篩，不僅結晶度高，而且不含其它晶體雜質。

（2）本發(fā)明方法中，將合成凝膠與特制的大孔碳混合，把凝膠限制在大孔碳的納米孔道中進行晶化反應，可以有效使分子篩晶體的尺寸限制在納米尺度范圍內。并且，由于納米分子篩處于大孔碳的約束中，與大孔碳形成微米級別的大顆粒，就可以采用常規(guī)的過濾操作來洗滌未反應的原料等雜質，避免使用離心分離這樣的高耗能的產品收集方式。所述大孔碳的孔性質至關重要，當孔徑過大時，凝膠在大孔孔道中晶化時由于高溫熱運動容易脫離孔道的束縛逃離到大孔碳外部的自由空間中晶化，形成大晶粒分子篩，無法合成出納米分子篩。

（3）本發(fā)明方法中，步驟（2）中所述處理方法是在加熱條件下攪拌，使混合物中的水分緩慢蒸發(fā)，直至溶液變?yōu)檎吵頎顟B(tài)；然后再進行進一步干燥處理，是一種動態(tài)干燥和靜態(tài)干燥的組合。由于大孔碳和合成凝膠之間存在較大的密度差異，容易發(fā)生相分離現象。如果采用常規(guī)的靜態(tài)干燥的方式，就會有大部分合成凝膠無法進入大孔碳的孔道內部。在晶化反應過程中，這部分凝膠會在大孔碳外的自由空間中晶化為大晶?；蚓o密粘聯在一起的小粒徑分子篩，最終無法合成出晶體尺度均一納米分子篩產品。

（4）本發(fā)明方法中，以經堿液處理和熱處理的碳酸鈣作為硬模板，可以得到所需要的碳材料，采用本發(fā)明方法預處理碳酸鈣，可以使碳酸鈣的表面電性質發(fā)生變化，促使一部分單分散形態(tài)的碳酸鈣發(fā)生聚集，使數個碳酸鈣粒子聚集形成微型聚集狀態(tài)，以便于形成大孔孔道所需的模板。并且最后通過對碳材料進行高溫處理來降低材料的表面積，達到調節(jié)表面積和孔結構的作用，還可以提高材料的機械強度。

附圖說明

圖1為實施例1得到的納米Beta分子篩的XRD譜圖。

圖2為實施例1得到的納米Beta分子篩的TEM照片。

圖3為比較例2得到的納米Beta分子篩的XRD譜圖。

圖4為比較例2得到的納米Beta分子篩的TEM照片。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明的Beta分子篩合成方法予以詳細的描述，但并不局限于實施例。本發(fā)明實施例中使用的硅鋁原料、酸、堿及溶劑等均為分析純化學試劑，TEAOH，（25wt%），所用碳酸鈣的粒度為40nm左右。

實施例1

大孔碳材料的制備：

（a）將150g碳酸鈣與5000mL 0.05mol/L氫氧化鈉溶液混合，在70℃條件下攪拌2h；然后進行過濾，得到的固體樣品在500℃條件下干燥2.5h；

（b）向步驟（a）得到的碳酸鈣中加入7000mL蒸餾水和300g蔗糖，攪拌30min后超聲波處理5h。

（c）將步驟（b）制備的溶液置于70℃水浴中攪拌處理，使水分蒸發(fā)至溶液變?yōu)檎吵頎顟B(tài)；然后于70℃條件下干燥；最后將樣品置于管式爐中，通入氮氣，氮氣流速為20mL/min；以11℃/min從室溫升溫至900℃，恒溫5h；

（d）將步驟（c）得到的物質與5000mL 50%的鹽酸溶液混合均勻，在140℃條件下處理6h，最后用水洗滌至中性，在100℃條件下干燥10h，

（e）將步驟（d）得到的樣品置于管式爐中，通入氮氣，氮氣流速為30mL/min；以5℃/min升溫至900℃，恒溫5h，即制備出碳材料。

實施例2

（1）取0.75g氫氧化鈉溶解于50mL蒸餾水，待溶解完全后加入6mL TEAOH，待溶解完全后加入0.45g鋁酸鈉，劇烈攪拌直至全部溶解，再緩慢添加5 g 白炭黑，劇烈攪拌30min；

（2）將步驟（1）得到的合成凝膠與5.5g實施例1所制備的大孔碳混合，超聲波處理30min，接著在60℃條件下攪拌處理至粘稠狀態(tài)，然后在110℃條件下干燥，直至水分完全蒸發(fā)；

（3）然后將將步驟（2）所得混合物置于反應器中，再加入5 mL水，然后密閉反應器，將反應器置于烘箱中140℃晶化60h。然后將固體產物過濾洗滌至中性，在100℃條件下干燥10h，最后在空氣氣氛中500℃焙燒3h，所得樣品編號為CL1，所得樣品XRD譜圖和TEM照片如圖1和圖2所示，為純凈的納米Beta分子篩，不含其它雜質，樣品性質見表1。

實施例3

（1）取0.3 g氫氧化鈉溶解于60 mL蒸餾水，待溶解完全后加入10 mL TEAOH，待溶解完全后加入1 g鋁酸鈉，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加11g 白炭黑，劇烈攪拌20min。

（2）將步驟（1）得到的合成凝膠與15g實施例1所制備的大孔碳混合，超聲波處理30min，接著在70℃條件下攪拌處理至粘稠狀態(tài)，然后在120℃條件下干燥，直至水分完全蒸發(fā)。

（3）然后將將步驟（2）所得混合物置于反應器中，再加入20 mL水。然后密閉反應器，將反應器置于烘箱中150℃晶化45h。然后將固體產物過濾洗滌至中性，在100℃條件下干燥10h，最后在空氣氣氛中500℃焙燒3h，所得樣品編號為CL2，為純凈的納米Beta分子篩，不含其它雜質，樣品性質見表1。

實施例4

（1）取0.5 g氫氧化鈉溶解于60 mL蒸餾水，待溶解完全后加入10 mL TEAOH，待溶解完全后加入1 g硝酸鋁，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加12 g 硅膠，劇烈攪拌20min。

（2）將步驟（1）得到的合成凝膠與15g實施例1所制備的大孔碳混合，超聲波處理30min；接著在60℃條件下攪拌處理至粘稠狀態(tài)；然后在110℃條件下干燥，直至水分完全蒸發(fā)。

（3）然后將將步驟（2）所得混合物置于反應器中，再加入12 mL水。然后密閉反應器，將反應器置于烘箱中135℃晶化80h。然后將固體產物過濾洗滌至中性，在100℃條件下干燥10h，最后在空氣氣氛中500℃焙燒3h，所得樣品編號為CL3，為純凈的納米Beta分子篩，不含其它雜質，樣品性質見表1。

實施例5

（1）取0.5 g氫氧化鈉溶解于60 mL蒸餾水，待溶解完全后加入20 mL TEAOH，待溶解完全后加入0.8 g鋁酸鈉，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加15 g 白炭黑，劇烈攪拌30min。

（2）將步驟（1）得到的合成凝膠與20g實施例1所制備的大孔碳混合，超聲波處理25min；接著在65℃條件下攪拌處理至粘稠狀態(tài)；然后在130℃條件下干燥，直至水分完全蒸發(fā)。

（3）然后將將步驟（2）所得混合物置于反應器中，再加入12 mL水。然后密閉反應器，將反應器置于烘箱中140℃晶化65h。然后將固體產物過濾洗滌至中性，在100℃條件下干燥10h，最后在空氣氣氛中500℃焙燒3h，所得樣品編號為CL4，為純凈的納米Beta分子篩，不含其它雜質，樣品性質見表1。

比較例1

按照常規(guī)水熱合成法，取0.8 g氫氧化鈉溶解于100 mL TEAOH中，待溶解完全后加入1.5 g鋁酸鈉，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加24 g 白炭黑，劇烈攪拌3h。然后裝入反應器中，密閉反應器，將反應器置于烘箱中140℃晶化60h。然后將所得產物用高速離心機多次離心洗滌至中性（常規(guī)過濾操作無法進行）。接著在100℃條件下干燥10h，最后在空氣氣氛中500℃焙燒3h，所得樣品編號為CL5，為納米Beta分子篩，樣品性質見表1。

比較例2

按照實施例2的物料配比，沒有攪拌干燥環(huán)節(jié)進行對比實驗。

（1）取0.75 g氫氧化鈉溶解于50 mL蒸餾水，待溶解完全后加入6 mL TEAOH，待溶解完全后加入0.45 g鋁酸鈉，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加5 g 白炭黑，劇烈攪拌30min。

（2）將步驟（1）得到的合成凝膠與5.5g實施例1所制備的大孔碳混合，超聲波處理30min；接著在110℃條件下干燥，直至水分完全蒸發(fā)。

（3）然后將將步驟（2）所得混合物置于反應器中，再加入5 mL水。然后密閉反應器，將反應器置于烘箱中140℃晶化60h。然后將固體產物過濾洗滌至中性，在100℃條件下干燥10h，最后在空氣氣氛中500℃焙燒3h，所得樣品編號為CL6，所得樣品XRD譜圖和TEM照片如圖3和圖4所示，為Beta分子篩，但是晶體粒徑分布不均，既含有小于100nm的小晶體，也包含大量尺寸超過100nm的大晶體，樣品性質見表1。

比較例3

按照實施例2的物料配比，有攪拌干燥環(huán)節(jié)但是沒有加入大孔碳進行對比實驗。

（1）取0.75g氫氧化鈉溶解于50mL蒸餾水，待溶解完全后加入6mL TEAOH，待溶解完全后加入0.45g鋁酸鈉，劇烈攪拌直至全部溶解，再緩慢添加5 g 白炭黑，劇烈攪拌30min；

（2）將步驟（1）得到的合成凝膠超聲波處理30min，接著在60℃條件下攪拌處理至粘稠狀態(tài)，然后在110℃條件下干燥，直至水分完全蒸發(fā)；

（3）然后將將步驟（2）所得混合物置于反應器中，再加入5 mL水，然后密閉反應器，將反應器置于烘箱中140℃晶化60h。然后將固體產物過濾洗滌至中性，在100℃條件下干燥10h，最后在空氣氣氛中500℃焙燒3h，所得樣品編號為CL7，所得樣品為Beta分子篩，但晶體尺度大于100nm，不屬于納米分子篩，樣品性質見表1。

表1為實施例和比較例所得樣品性質

注： 表1所給的相對結晶度是以CL1的結晶度為參考。