本發(fā)明涉及半導(dǎo)體納米材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，更加具體地說(shuō)，是關(guān)于一種硫化鎘超薄納米片狀材料的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：為了解決日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題，光解水制氫被認(rèn)為是一種有應(yīng)用潛力的、環(huán)境友好的、將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能的方法之一。自從1972年日本學(xué)者Fujishima和Hongda發(fā)現(xiàn)了發(fā)生在Ti2O電極上的光解水現(xiàn)象后，人們開(kāi)始投入大量精力研究各種半導(dǎo)體催化劑的光解水制氫性能。而在這些半導(dǎo)體之中，硫化鎘由于其合適的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置以及適合的帶隙，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的光解水制氫催化劑之一。然而，由于通常意義上的塊體硫化鎘活性較低，并且光生電子和空穴難以得到有效的分離和轉(zhuǎn)移，使得它在應(yīng)用方面受到很大限制。因此，發(fā)展有效的、低能耗的方法來(lái)合成高穩(wěn)定性、高活性的硫化鎘光催化劑仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。自從二維單原子層的石墨烯被人們發(fā)現(xiàn)以來(lái)，由于其具有的不同尋常的化學(xué)、電子以及物理性質(zhì)，使得人們開(kāi)始探索合成其他的二維平面超薄納米材料并取得了一些進(jìn)展。盡管如此，利用簡(jiǎn)便的方法合成用于光催化產(chǎn)氫的超薄硫化鎘納米片仍然鮮見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。超薄片狀材料的主要優(yōu)點(diǎn)是由于比表面積大所導(dǎo)致的高活性，而另一方面，比表面積過(guò)大也會(huì)導(dǎo)致表面能增加，使得超薄片狀材料極易團(tuán)聚并導(dǎo)致活性下降。因此，發(fā)展新型的方法合成高穩(wěn)定性、高活性的用于光催化產(chǎn)氫的硫化鎘超薄片狀材料顯得尤為重要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種低成本、低能耗、工藝簡(jiǎn)單的的制備硫化鎘超薄納米片狀材料的方法，利用超聲誘導(dǎo)的液相剝離技術(shù)，從無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化的納米片出發(fā)，以L-半胱氨酸為穩(wěn)定劑，制備了具有高穩(wěn)定性、高分散性、高光解水制氫活性的硫化鎘超薄納米片水溶液。本發(fā)明的技術(shù)目的通過(guò)下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：一種硫化鎘超薄納米片狀材料的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行：步驟1，取氯化鎘5/2水合物和硫粉置于高壓反應(yīng)釜中，并向其中加入二乙烯三胺，于室溫20—25攝氏度下充分?jǐn)嚢柚列纬删坏膽覞嵋?，將高壓反?yīng)釜密封后在70—90℃反應(yīng)40—48小時(shí)，得到硫化鎘-胺雜化納米片；在所述步驟1中，氯化鎘5/2水合物和硫粉的摩爾比為(1—1.2)：5。在所述步驟1中，二乙烯三胺作為反應(yīng)溶劑，同時(shí)參與氯化鎘5/2水合物、硫粉的反應(yīng)，由于選擇二乙烯三胺作為反應(yīng)溶劑，相對(duì)于氯化鎘5/2水合物和硫粉而言，二乙烯三胺的用量為過(guò)量，用量為10—20體積份(即1體積份為1ml)。在所述步驟1中，待反應(yīng)釜自然冷卻后，用離心的方法收集所得的黃色沉淀，并用水和乙醇分別洗滌3次，干燥即可得到硫化鎘-胺雜化納米片。在所述步驟1中，所述的高壓反應(yīng)釜一般采用以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜。步驟2，將步驟1得到的硫化鎘-胺雜化納米片和L-半胱氨酸置于燒杯中并加入水和二乙烯三胺，然后進(jìn)行超聲處理，超聲頻率為40—60千赫茲，超聲時(shí)間為1—5小時(shí)，超聲功率為50—150w；待超聲處理結(jié)束后進(jìn)行離心，并收集上層透明液體，即為均勻分散硫化鎘超薄納米片材料的水溶液。在所述步驟2中，硫化鎘-胺雜化納米片和L-半胱氨酸的質(zhì)量比為(1.5—3)：1，優(yōu)選(1.5—2)：1。在所述步驟2中，選擇水為溶劑，二乙烯三胺調(diào)節(jié)整個(gè)體系的pH值為7.5—9，兩者的體積比為(300—500)：1。在所述步驟2中，超聲時(shí)間為1—2小時(shí)，超聲頻率為40千赫茲，超聲功率為60—100w。在所述步驟2中，在超聲處理結(jié)束后，將所得產(chǎn)物在800—1200轉(zhuǎn)每分的速度下離心10—15分鐘，用滴管吸出上層透明液體并收集，即得到淺黃色透明的硫化鎘超薄納米片狀材料的水溶液(即均勻分散硫化鎘超薄納米片材料的水溶液)。在完成制備后，通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)計(jì)算出制備的硫化鎘超薄納米片狀材料水溶液中，硫化鎘超薄納米片狀材料的濃度平均可達(dá)0.08—0.15mg/mL，優(yōu)選0.09—0.1mg/mL。本發(fā)明的制備方法第一步采用氯化鎘5/2水合物和硫粉的反應(yīng)制備硫化鎘-胺雜化納米片，如附圖1、附圖4-7所示，硫化鎘-胺雜化納米片呈現(xiàn)出納米片的宏觀形貌且呈現(xiàn)堆 積情況，硫化鎘-胺雜化納米片中的主要元素為碳、氮、硫和鎘。其中鎘和硫來(lái)自于硫化鎘，而碳和氮?jiǎng)t來(lái)源于有機(jī)胺二乙烯三胺；針對(duì)硫化鎘-胺雜化納米片的XRD譜圖，圖中存在多而雜亂的衍射峰，說(shuō)明樣品中有大量的有機(jī)胺組分存在，與之前文獻(xiàn)所報(bào)道的硫化鎘-胺雜化納米片的X射線衍射圖類似(J.Am.Chem.Soc.,2007,129,3157和Inorg.Chem.,2003,42,2331)，證明產(chǎn)物確為硫化鎘-胺的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物。從紅外光譜來(lái)看，所制得的樣品中存在二乙烯三胺的特征吸收峰，同樣證明樣品當(dāng)中有二乙烯三胺分子的存在。進(jìn)行熱重分析，在200℃以下，樣品損失了大約1.3％的重量，這可能是樣品中以物理吸附的方式存在的少量水分子的失去，而在200～350℃的溫度范圍內(nèi)，有明顯的質(zhì)量的損失(～12％)，這部分的質(zhì)量損失可歸因于二乙烯三胺組分從無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物中失去，進(jìn)一步證明了所得到的樣品是無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化的納米材料。經(jīng)過(guò)本發(fā)明第二步反應(yīng)之后，利用超聲誘導(dǎo)的液相剝離技術(shù)，從無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化的納米片出發(fā)，以L-半胱氨酸為穩(wěn)定劑進(jìn)行硫化鎘-胺雜化納米片轉(zhuǎn)化為硫化鎘納米片，且實(shí)現(xiàn)有效分離和穩(wěn)定，硫化鎘納米片基本保持之前硫化鎘-胺雜化納米片的納米片狀形貌，硫化鎘納米片大小平均為100-300納米，厚度平均可達(dá)為3—5納米。本發(fā)明制備的硫化鎘納米片在光催化產(chǎn)氫中的應(yīng)用，使用的溶液為0.5mol/L的硫化鈉和0.5mol/L的亞硫酸鈉的混合水溶液，氫氣產(chǎn)生速率平均可達(dá)每小時(shí)每g催化劑40mmol，經(jīng)多次循環(huán)使用仍可達(dá)到在一個(gè)循環(huán)時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)200umol氫氣的產(chǎn)生，且氫氣產(chǎn)生量都隨著時(shí)間延長(zhǎng)而展現(xiàn)同步上升(即線性同步，氫氣產(chǎn)生量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而上升)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用的是兩步合成法具有成本低、合成溫度低、產(chǎn)物純度高，但相比于其他形貌和類型的硫化鎘，采用本發(fā)明所制備的超薄納米片具有超薄的特點(diǎn)，能產(chǎn)生一定的量子尺寸效應(yīng)，并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在光催化產(chǎn)氫上具有明顯的優(yōu)勢(shì)。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明第一步制備的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化納米片的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖2是通過(guò)本發(fā)明制備的硫化鎘超薄納米片狀材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖3是通過(guò)本發(fā)明制備的硫化鎘超薄納米片狀材料的X射線衍射(XRD)圖。圖4是本發(fā)明第一步制備的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化納米片的能譜圖。圖5是本發(fā)明第一步制備的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化納米片的X射線衍射圖。圖6是本發(fā)明第一步制備的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化納米片和二乙烯三胺的紅外光譜圖。圖7是本發(fā)明第一步制備的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化納米片的熱重分析圖。圖8是通過(guò)本發(fā)明制備的硫化鎘超薄納米片的原子力顯微鏡照片。圖9是沿圖8所畫(huà)白線的硫化鎘超薄納米片的厚度分析曲線圖。圖10是不同形貌的硫化鎘的光催化制氫性能對(duì)比圖，其中I為參照文獻(xiàn)(BiswasS,KarS,SantraS,etal.SolvothermalSynthesisofHigh-AspectRatioAlloySemiconductorNanowires:Cd1-xZnxS,aCaseStudy[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2009,113(9):3617-3624.)合成的硫化鎘納米顆粒；II為利用本發(fā)明步驟1所得的硫化鎘-胺雜化納米片；III為將步驟1中所制得的硫化鎘-胺雜化納米片在水中加熱除去其中的有機(jī)胺組分所得到的硫化鎘厚片聚集體(將50mg的硫化鎘-胺雜化納米片和50mL水加入100mL的燒瓶中，在80℃的油浴中磁力攪拌10h。待自然冷卻后沉淀分別用水和乙醇離心3遍。產(chǎn)物在40℃的真空干燥箱內(nèi)干燥6h)；IV為通過(guò)本發(fā)明制備的硫化鎘超薄納米片狀材料。圖11是15mL通過(guò)本發(fā)明制備的硫化鎘超薄納米片狀材料(水溶液，即水相分散液)的光催化產(chǎn)氫量隨時(shí)間變化的曲線圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。實(shí)驗(yàn)及表征所用儀器和設(shè)備儀器/設(shè)備型號(hào)/規(guī)格生產(chǎn)廠家自動(dòng)雙重純水蒸餾器SZ-93上海亞榮生化儀器廠電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司真空干燥箱DZF-6021上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司高速離心機(jī)TG16-WS湖南滬康離心機(jī)有限公司臺(tái)式超聲波清洗機(jī)AS7240BD天津奧特賽恩斯儀器有限公司電子天平ALB-124賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司掃描電子顯微鏡HitachiS-4800日本日立公司透射電子顯微鏡TecnaiG2F20荷蘭FEI公司電感耦合等離子質(zhì)譜聯(lián)用儀Agilent7700X美國(guó)安捷倫公司X射線粉末衍射儀D8-Focus德國(guó)布魯克AXS公司傅立葉變換紅外光譜儀ALPHA-T德國(guó)Bruker公司同步熱分析儀STA409PC德國(guó)耐馳公司原子力顯微鏡Multimode8德國(guó)Bruker公司300W高壓氙燈PLS-SXE300C/300CU北京泊菲萊公司V氣相色譜儀Agilent7890A美國(guó)安捷倫公司實(shí)驗(yàn)所用材料和試劑材料/試劑純度/規(guī)格生產(chǎn)商/供應(yīng)商氯化鎘5/2水合物CdCl2·2.5H2O分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所硫粉S分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所二乙烯三胺C4H13N3分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所L-半胱氨酸C3H7NO2S分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所九水合硫化鈉Na2S·9H2O分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所亞硫酸鈉Na2SO3分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所氮?dú)釴2高純天津市六方高科技?xì)怏w實(shí)施例1：1.原料：分析純氯化鎘5/2水合物、硫粉、二乙烯三胺、L-半胱氨酸。2.稱取0.0732g的氯化鎘5/2水合物，0.064g的硫粉于20mL的高壓反應(yīng)釜中，并向其中加入12mL二乙烯三胺，室溫下磁力攪拌30分鐘。3.將高壓反應(yīng)釜密封好，放入烘箱中于70℃反應(yīng)48小時(shí)。4.待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將其取出，將產(chǎn)物從反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移至離心管進(jìn)行離心分離，并用水和乙醇分別洗滌3次，之后放入真空干燥箱中40℃干燥6小時(shí)。5.稱取20mg上述產(chǎn)物，10mgL-半胱氨酸于100mL燒杯中，再向其中加入0.1mL二乙烯三胺和50mL水，然后將燒杯放入超聲機(jī)中連續(xù)低功率超聲兩小時(shí)。6.將超聲后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入離心管中，在800轉(zhuǎn)每分的速度下離心10分鐘，用滴管小心收集上層清液，棄去沉淀。所得淺黃色透明溶液即為目標(biāo)產(chǎn)物。實(shí)施例2：1.原料：分析純氯化鎘5/2水合物、硫粉、二乙烯三胺、L-半胱氨酸。2.稱取0.183g的氯化鎘5/2水合物，0.16g的硫粉于50mL的高壓反應(yīng)釜中，并向其中加入30mL二乙烯三胺，室溫下磁力攪拌30分鐘。3.將高壓反應(yīng)釜密封好，放入烘箱中于80℃反應(yīng)48小時(shí)。4.待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將其取出，將產(chǎn)物從反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移至離心管進(jìn)行離心分離，并用水和乙醇分別洗滌3次，之后放入真空干燥箱中40℃干燥6小時(shí)。5.稱取75mg上述產(chǎn)物，25mgL-半胱氨酸于250mL燒杯中，再向其中加入0.25mL二乙烯三胺和100mL水，然后將燒杯放入超聲機(jī)中連續(xù)低功率超聲兩小時(shí)。6.將超聲后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入離心管中，在800轉(zhuǎn)每分的速度下離心10分鐘，用滴管小心收集上層清液，棄去沉淀。所得淺黃色透明溶液即為目標(biāo)產(chǎn)物。實(shí)施例3：1.原料：分析純氯化鎘5/2水合物、硫粉、二乙烯三胺、L-半胱氨酸。2.稱取0.366g的氯化鎘5/2水合物，0.32g的硫粉于100mL的高壓反應(yīng)釜中，并向其中加入60mL二乙烯三胺，室溫下磁力攪拌30分鐘。3.將高壓反應(yīng)釜密封好，放入烘箱中于90℃反應(yīng)40小時(shí)。4.待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將其取出，將產(chǎn)物從反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移至離心管進(jìn)行離心分離，并用水和乙醇分別洗滌3次，之后放入真空干燥箱中40℃干燥6小時(shí)。5.稱取750mg上述產(chǎn)物，50mgL-半胱氨酸于500mL燒杯中，再向其中加入0.5mL二乙烯三胺和150mL水，然后將燒杯放入超聲機(jī)中連續(xù)低功率超聲兩小時(shí)。6.將超聲后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入離心管中，在800轉(zhuǎn)每分的速度下離心10分鐘，用滴管小心收集上層清液，棄去沉淀。所得淺黃色透明溶液即為目標(biāo)產(chǎn)物。實(shí)施例4：步驟同實(shí)例1，區(qū)別在于第五步中是將燒杯放入超聲機(jī)中高功率連續(xù)超聲1.5小時(shí)，其他反應(yīng)條件均保持不變，所得結(jié)果與實(shí)例1所得結(jié)果基本一致。實(shí)施例5：步驟同實(shí)例1，區(qū)別在于第六步中是超聲后產(chǎn)物靜置24小時(shí)，其他反應(yīng)條件均保持不變，所得結(jié)果與實(shí)例1所得結(jié)果基本一致。利用XRD對(duì)所制備的硫化鎘超薄納米片狀材料進(jìn)行測(cè)試，如附圖3所示，所得的衍射峰可與卡片編號(hào)為JXPDS:41-1049一一對(duì)應(yīng)，證明所合成的材料確實(shí)是硫化鎘。利用EDX對(duì)通過(guò)本發(fā)明所制備的硫化鎘超薄納米片狀材料進(jìn)行分析，結(jié)果如下表所示，可知S、Cd的原子摩爾比基本為1:1。SCd原子百分比/％49.1550.85采用本發(fā)明所制備的硫化鎘超薄納米片狀材料進(jìn)行光催化測(cè)試的的具體步驟如下：將15mL硫化鎘超細(xì)納米片水溶液(即均勻分散有硫化鎘納米片的水溶液)與15mL0.5mol/L硫化鈉和0.5mol/L亞硫酸鈉的混合水溶液于光解反應(yīng)池(帶水冷夾套)中攪拌均勻。光照(300W高壓氙燈)前先向其中通入氮?dú)?0分鐘以除去其中的氧氣，反應(yīng)壓力維持在1個(gè)大氣壓，反應(yīng)溫度保持20-30攝氏度，用氣相色譜在線監(jiān)測(cè)氫氣，在反應(yīng)時(shí)繼續(xù)通入氮?dú)?，在保持惰性氣體氛圍的同時(shí)帶出產(chǎn)生的氫氣。作為對(duì)比的其他形貌的硫化鎘材料的光催化產(chǎn)氫測(cè)試與之相同并保證催化劑的質(zhì)量相同。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所制備的樣品性能明顯優(yōu)于前文所述其他形貌的硫化鎘材料，利用本發(fā)明的硫化鎘材料作為催化劑，氫氣產(chǎn)生速率平均可達(dá)每小時(shí)每g催化劑40mmol，以每四小時(shí)為一個(gè)循環(huán)，經(jīng)歷的三個(gè)循環(huán)中，氫氣產(chǎn)生量都隨著時(shí)間延長(zhǎng)而展現(xiàn)同步上升(線性同步)，且歷經(jīng)三個(gè)循環(huán)都可達(dá)到200umol，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)可知繼續(xù)進(jìn)行循環(huán)，基本展現(xiàn)出相同的性質(zhì)。根據(jù)
發(fā)明內(nèi)容公開(kāi)的方案進(jìn)行工藝參數(shù)的調(diào)整，能夠制備出硫化鎘超薄納米片材料，并產(chǎn)生與實(shí)施例基本相同的性質(zhì)。以上對(duì)本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說(shuō)明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡(jiǎn)單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3