本發(fā)明涉及用于制造雙電層電容器所包含的電極的活性炭及其制造方法。
背景技術(shù)：
：制造雙電層電容器的電極時(shí)所使用的活性炭作為電極的核心材料，在雙電層電容器的成本或性能方面占據(jù)著較大的比重。這樣的活性炭通過如下方法制造：將石油焦炭或碳化的椰子等碳質(zhì)原料利用koh、naoh等溶液處理來進(jìn)行化學(xué)活化或者使其通過900至1000℃的水蒸氣來進(jìn)行活化。然而，由此制造的活性炭具有因表面存在金屬雜質(zhì)或氧官能團(tuán)而使雙電層電容器的性能降低的問題。即，存在于活性炭表面的金屬雜質(zhì)或氧官能團(tuán)在雙電層電容器運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)成為引起附帶的化學(xué)反應(yīng)的因素而使雙電層電容器的容量減少(降低長期壽命性能)。為了解決這樣的問題，以往提出了方法：將活性炭用鹽酸、硫酸、硝酸等酸性溶液洗滌而去除存在于活性炭表面的金屬雜質(zhì)后，經(jīng)由中和處理過程來制造活性炭。這樣的方法雖然對去除存在于活性炭表面的金屬雜質(zhì)有效，但由于在洗滌過程中產(chǎn)生羧基、內(nèi)酯基、苯酚基、羰基等氧官能團(tuán)，使活性炭的表面氧官能團(tuán)的數(shù)量增加，因此在提高雙電層電容器的性能方面存在局限。此外，由于需要進(jìn)一步進(jìn)行中和處理的過程，因此存在使活性炭的制造時(shí)間和費(fèi)用增加的問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：所要解決的課題為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于，提供一種使存在于表面的氧官能團(tuán)的數(shù)量受到控制的雙電層電容器電極用活性炭。此外，本發(fā)明的目的在于，提供上述雙電層電容器電極用活性炭的制造方法。解決課題的方法為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供表面氧濃度指數(shù)為0.08以下的雙電層電容器電極用活性炭。此外，本發(fā)明提供雙電層電容器電極用活性炭的制造方法，其包括：a)使碳質(zhì)原料活化而制造預(yù)活性炭的步驟；b)用超純水洗滌上述預(yù)活性炭的步驟；及c)在混合有還原性氣體和非活性氣體的混合氣體的存在下，對上述超純水所洗滌的預(yù)活性炭進(jìn)行熱處理的步驟。發(fā)明效果由于本發(fā)明通過超純水洗滌和還原處理過程來制造活性炭，因此使存在于活性炭表面的氧官能團(tuán)的數(shù)量受到控制，從而能夠提供表面氧濃度指數(shù)低的雙電層電容器電極用活性炭。此外，由于本發(fā)明將表面氧濃度指數(shù)低的活性炭應(yīng)用于雙電層電容器的電極，因此能夠提供具有高容量且循環(huán)特性優(yōu)異、自放電和漏電最低的雙電層電容器。附圖說明圖1是用于說明本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)例2的參考圖。具體實(shí)施方式以下，對本發(fā)明進(jìn)行說明。本發(fā)明涉及制造雙電層電容器的電極時(shí)所使用的活性炭及其制造方法，本發(fā)明的活性炭的特征在于，因存在于表面的氧官能團(tuán)的數(shù)量受到控制而使表面氧濃度指數(shù)低。一般而言，在將由存在金屬雜質(zhì)或氧官能團(tuán)的活性炭制造的電極應(yīng)用于雙電層電容器的情況下，在雙電層電容器運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，存在因金屬雜質(zhì)和/或氧官能團(tuán)附帶的化學(xué)反應(yīng)而使雙電層電容器的性能降低的問題。因此，以往經(jīng)由如下過程制造活性炭：為了去除活性炭中存在的金屬雜質(zhì)，用酸性溶液洗滌活性炭，并且為了將ph調(diào)節(jié)為7～8左右，進(jìn)行中和處理。然而，用酸性溶液洗滌活性炭會(huì)產(chǎn)生羧基、內(nèi)酯基、苯酚基、羰基等氧官能團(tuán)(langmuir2004,20,2233-2242,journalofhazardousmaterials2008,159,523-527)，從而存在活性炭表面的氧濃度變高的問題。因此，為了降低表面的 氧濃度變高的活性炭的氧濃度，不得不以高于對未用酸性溶液洗滌的活性炭進(jìn)行熱處理的溫度的溫度進(jìn)行熱處理。然而，在如此進(jìn)行熱處理的情況下，雖然能夠降低氧濃度，但產(chǎn)生因高熱處理而結(jié)果使雙電層電容器的容量減少的問題。即，在用以往的方法制造活性炭時(shí)，為了去除洗滌過程中產(chǎn)生的氧官能團(tuán)，需要進(jìn)一步的處理過程，從而導(dǎo)致了活性炭的制造效率降低，而且即使進(jìn)行進(jìn)一步的處理過程，也難以去除氧官能團(tuán)，從而在得到具有所要求的物性的活性炭方面存在局限。由此，本發(fā)明通過將活性炭用超純水進(jìn)行洗滌并且進(jìn)行還原處理，解決了以往方法所具有的問題，對此具體說明如下。1.雙電層電容器電極用活性炭本發(fā)明的雙電層電容器電極用活性炭(以下，稱為“活性炭”)的表面氧濃度指數(shù)為0.08以下(具體為0.01至0.07)。上述表面氧濃度指數(shù)是指，利用x射線光電子能譜法(x-rayphotoelectronspectroscopy，xps)分析活性炭而得到的o1s的峰強(qiáng)度(peakintensity)與c1s的峰強(qiáng)度的比率(o1s/c1s)。這樣，在將由表面氧濃度指數(shù)為0.08以下的本發(fā)明的活性炭制造的電極應(yīng)用于雙電層電容器時(shí)，能夠提高雙電層電容器的循環(huán)特性，并且還能夠明顯減少自放電和漏電。這樣的本發(fā)明的活性炭的比表面積和表面氧官能團(tuán)沒有特別限制，當(dāng)考慮雙電層電容器的性能時(shí)，比表面積優(yōu)選為500至3000m2/g，表面氧官能團(tuán)優(yōu)選為0.4meq/g以下。2.雙電層電容器電極用活性炭的制造方法本發(fā)明提供上述活性炭的制造方法。即，本發(fā)明通過控制存在于表面的氧官能團(tuán)的數(shù)量來提供制造表面氧濃度指數(shù)低的、即0.08以下的活性炭的方法，對此具體說明如下。a)活化首先，使碳質(zhì)原料活化而制造預(yù)活性炭。上述碳質(zhì)原料沒有特別限制，作為非限制性例子，可舉出石油焦炭、煤焦炭、瀝青、碳化的植物(例如，椰子)、合成樹脂(例如，苯酚樹脂)、石墨烯(graphene)、碳納米管(carbonnanotube)、 碳洋蔥(carbononion)等。使這樣的碳質(zhì)原料活化的方法沒有特別限制，作為非限制性的例子，可舉出利用koh或naoh等的化學(xué)活化，或者利用高溫水蒸氣的活化等。另一方面，預(yù)活性炭的粒子大小沒有特別限制，可以為d10/d50/d90(1至4μm/5至11μm/12至20μm)。b)洗滌用超純水(deionizedwater，>10mω·cm)洗滌上述制造的預(yù)活性炭。上述超純水的溫度沒有特別限制，優(yōu)選為60至80℃。這是因?yàn)?，在洗滌溫度低?0℃的情況下，預(yù)活性炭的洗滌效果可能會(huì)降低，在超過80℃的情況下，用于維持高溫的能源費(fèi)用會(huì)增加。此外，當(dāng)考慮洗滌效果時(shí)，用超純水洗滌的過程優(yōu)選進(jìn)行1至3次。在這樣用超純水洗滌預(yù)活性炭的情況下，能夠在不使預(yù)活性炭的氧濃度增加的同時(shí)有效去除預(yù)活性炭中存在的金屬雜質(zhì)(例如，鉀)。另一方面，用超純水洗滌后的預(yù)活性炭優(yōu)選經(jīng)歷干燥過程以便良好地實(shí)現(xiàn)后述的熱處理。c)熱處理在混合有還原性氣體和非活性氣體的混合氣體的存在下，對上述用超純水洗滌后的預(yù)活性炭進(jìn)行熱處理。在混合有上述還原性氣體的混合氣體的存在下對預(yù)活性炭進(jìn)行熱處理時(shí)，即使在較低的溫度下進(jìn)行熱處理也能夠得到高還原效率。具體而言，進(jìn)行熱處理的溫度沒有特別限制，優(yōu)選為700至1300℃。此外，進(jìn)行熱處理的時(shí)間也沒有特別限制，優(yōu)選為30分鐘至2小時(shí)。另一方面，上述還原性氣體沒有特別限制，作為非限制性的例子，可舉出氫。此外，上述非活性氣體也沒有特別限制，可舉出氮?dú)?、氦氣、氬氣等。其中，還原性氣體與非活性氣體的混合比率沒有特別限制，以混合氣體100體積％為基準(zhǔn)，氫氣優(yōu)選為1至4體積％，非活性氣體優(yōu)選為96至99體積％。這樣的本發(fā)明的活性炭的制造方法的特征在于，省略了用酸性溶液洗滌的步驟。即，本發(fā)明在洗滌預(yù)活性炭時(shí)不使用酸性溶液而使用超純水，由此，本發(fā)明能夠通過控制活性炭中存在的氧官能團(tuán)的數(shù)量而簡單地制造表面氧官能指數(shù)低的活性炭。因此，在利用本發(fā)明的制造方法制造活性炭的情況下，由于制造活性炭時(shí)所消耗的時(shí)間和費(fèi)用減少，因此是經(jīng)濟(jì)性的。此外，由于利用超純水洗滌活性炭，因此與利用酸性溶液的以往方法不同，不產(chǎn)生廢水，從而是環(huán)保的。此外，由于不用酸性溶液而用超純水洗滌活性炭使活性炭的ph變?yōu)橹行?，因此在利用該活性炭制造電極時(shí)能夠使集電體的腐蝕最小化。3.雙電層電容器用電極本發(fā)明提供包含上述活性炭的雙電層電容器用電極。具體而言，本發(fā)明的雙電層電容器用電極不僅包含上述說明的活性炭，而且包含導(dǎo)電材料、粘合劑和集電體。上述導(dǎo)電材料只要是本領(lǐng)域公知的物質(zhì)就沒有特別限制，作為非限制性的例子，可使用碳黑、石墨、碳納米管等。上述粘合劑只要是本領(lǐng)域公知的物質(zhì)就沒有特別限制，作為非限制性的例子，可使用ptfe(聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene))、cmc(羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose))、pva(聚乙烯醇(polyvinylalcohol))、pvdf(聚偏氟乙烯(polyvinylienefluoride))、pvp(聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone))、mc(甲基纖維素)、sbr(丁苯橡膠(styrenebutadienerubber))、乙烯-氯乙烯共聚樹脂、偏氯乙烯乳膠、氯化樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮甲醛、雙酚系環(huán)氧樹脂、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁腈橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠、丙烯酸橡膠等。這樣的本發(fā)明的雙電層電容器用電極的制造方法只要是本領(lǐng)域公知的方法就沒有特別限制。4.雙電層電容器本發(fā)明提供包含上述雙電層電容器用電極的雙電層電容器。具體而言，本發(fā)明的雙電層電容器具有如下結(jié)構(gòu)：上述說明的電極通過隔膜配置為陰極和陽極，配置的陰極和陽極被浸漬于電解液中。由于這樣的本發(fā)明的雙電層電容器包含由上述說明的活性炭制造的電極，因此具有高容量且循環(huán)特性優(yōu)異、自放電和漏電最低。以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，其內(nèi)容如下。但，下述實(shí)施例僅用于例示本發(fā)明，本發(fā)明不限于下述實(shí)施例。[實(shí)施例1]將化學(xué)活化的石油焦炭用70℃的超純水洗滌并過濾3次后，在150℃干燥12小時(shí)。此時(shí)，石油焦炭與超純水的混合比率(重量比)設(shè)為3:7，洗滌時(shí)間設(shè)為1次30分鐘。然后，在混合有氫氣2體積％和氮?dú)?8體積％的混合氣體存在下，在700℃，對洗滌后的石油焦炭進(jìn)行1小時(shí)熱處理，從而制造活性炭。[實(shí)施例2]將洗滌后的石油焦炭在850℃進(jìn)行熱處理，除此之外，利用與上述實(shí)施例1相同的方法制造活性炭。[實(shí)施例3]將洗滌后的石油焦炭在1000℃進(jìn)行熱處理，除此之外，利用與上述實(shí)施例1相同的方法制造活性炭。[實(shí)施例4]將碳化的椰子用水蒸氣活化后，用70℃的超純水洗滌并過濾3次，在150℃干燥12小時(shí)。此時(shí)，椰子與超純水的混合比率(重量比)設(shè)為3:7，洗滌時(shí)間設(shè)為1次30分鐘，然后在混合有氫氣2體積％和氮?dú)?8體積％的混合氣體存在下，在700℃，對洗滌后的椰子進(jìn)行1小時(shí)熱處理，從而制造活性炭。[實(shí)施例5]將洗滌后的椰子在850℃進(jìn)行熱處理，除此之外，利用與上述實(shí)施例4相同的方法制造活性炭。[實(shí)施例6]將洗滌后的椰子在1000℃進(jìn)行熱處理，除此之外，利用與上述實(shí)施例4相同的方法制造活性炭。[比較例1]用3％的鹽酸(hcl)洗滌化學(xué)活化的石油焦炭。然后，將用鹽酸洗滌后的石油焦炭用70℃的超純水洗滌并過濾3次后，在150℃干燥12小時(shí)，從而制造活性炭。[比較例2]用3％的鹽酸(hcl)洗滌化學(xué)活化的石油焦炭。然后，將用鹽酸洗滌后的石油焦炭用70℃的超純水洗滌并過濾3次后，在150℃干燥12小時(shí)。之后， 在混合有氫氣2體積％和氮?dú)?8體積％的混合氣體存在下，在700℃，對干燥后的椰子進(jìn)行1小時(shí)熱處理，從而制造活性炭。[實(shí)驗(yàn)例1]活性炭的物性評(píng)價(jià)利用如下方法評(píng)價(jià)實(shí)施例1至6和比較例1至2中制造的活性炭的物性，其結(jié)果示于下述表1。1.比表面積(m2/g):通過將0.5g的活性炭在200℃干燥12小時(shí)來完全去除存在于活性炭的表面和活性炭中的氣孔內(nèi)的水分，然后使其吸附氮?dú)?n2)，測定吸附的氮?dú)獾牧俊?.表面氧官能團(tuán)(meq/g):將pka值彼此不同的堿與活性炭混合后，與活性炭表面的酸性官能團(tuán)(羧基、內(nèi)酯基、苯酚基)進(jìn)行反應(yīng)，將剩余的堿的量用0.1nhcl標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定(back-titration)，用定量的boehm法進(jìn)行測定(使用的堿：0.1n的naoh)。3.表面氧濃度指數(shù)(o1s/c1s):利用x射線光電子能譜法(分析設(shè)備：thermoscientificmultilab2000)分析所制造的活性炭，從而計(jì)算得到的o1s的峰強(qiáng)度與c1s的峰強(qiáng)度的比率。[表1]參照上述表1，實(shí)施例1至6的活性炭由本發(fā)明的制造方法制造，從而可確認(rèn)比表面積、表面氧官能團(tuán)和表面氧濃度指數(shù)表現(xiàn)為本發(fā)明所要求的范圍。[制造例1至6和比較制造例1至2]雙電層電容器制造在行星式攪拌機(jī)(planetarymixer)中，以90:5:1.5:3.5的重量比投入實(shí)施例1至6和比較例1至2中制造的各個(gè)活性炭、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑(acetyleneblack)、作為粘合劑的cmc(羧甲基纖維素)和sbr(丁苯橡膠)后混合而制造漿料(slurry)。將制造的漿料逗點(diǎn)涂布于鋁箔(alfoil)而制造電極后，將其與隔膜(nkk公司，35μm厚度的紙漿(pulp)材質(zhì))一同卷繞而制造18φ×40mm的圓筒型雙電層電容器。此時(shí)，作為電解液，使用有機(jī)系乙腈(acetonitrile)中含有1mteabf4(四乙基四氟硼酸銨(tetraethylammoniumtetrafluoroborate))的電解液。[實(shí)驗(yàn)例2]雙電層電容器的物性評(píng)價(jià)利用如下方法評(píng)價(jià)上述制造例1至6和比較制造例1至2的雙電層電容器的物性，其結(jié)果示于下述表2。1.電池容量(f)：以0.5a電流將電池充電至2.7v后，進(jìn)行10分鐘恒壓充電(constantvoltagecharge)，然后以0.5a放電至0v。此時(shí)，將放電區(qū)間的80％至40％范圍的容量稱為電池容量，并利用下式進(jìn)行計(jì)算。c(電容(capacitance)；f)＝放電電流(0.5a)×(△時(shí)間)/(△電壓)2.高溫保存性(％)：將電池充電至2.85v，在85℃以恒壓充電狀態(tài)維持36小時(shí)。之后，冷卻至常溫，測定電池容量，并計(jì)算相對于最初容量的容量保持率(％)。3.循環(huán)特性(％)：將電池充電至2.85v后，以1分鐘能夠進(jìn)行1次從2.85v至1.425v(半電壓(halfvoltage))的充放電的條件(參照圖1)實(shí)施循環(huán)。循環(huán)條件為在85℃進(jìn)行1萬個(gè)循環(huán)，1萬個(gè)循環(huán)結(jié)束后冷卻至常溫，然后通過測定電池容量來計(jì)算相對于最初容量的容量保持率(％)。4.自放電(△v)：將電池充電至2.7v后，在常溫下進(jìn)行12小時(shí)恒壓充電。之后，放置為待機(jī)模式(restmode)放電12小時(shí)，計(jì)算放電后的電壓與最初2.7v的差異(△)。5.漏電(ma)：將電池充電至2.7v，在常溫下進(jìn)行12小時(shí)恒壓充電后，測定12小時(shí)恒壓充電結(jié)束之時(shí)的釋放的電流。[表2]電池容量高溫保存性循環(huán)特性自放電漏電制造例159.889540.260.69制造例256.491630.230.62制造例352.194670.190.45制造例440.590810.290.37制造例540.392840.230.35制造例640.194860.160.32比較制造例162.481290.421.35比較制造例260.586380.350.98參照上述表2，可確認(rèn)應(yīng)用了本發(fā)明的活性炭的制造例1至6與比較制造例1和2相比雙電層電容器的物性優(yōu)異。當(dāng)前第1頁12