本發(fā)明涉及一種處理高溫費(fèi)托合成尾氣的方法。
背景技術(shù)：
：高溫費(fèi)托合成尾氣富含氫氣、一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯、碳四烴等組分。為了有效地從高溫費(fèi)托合成尾氣中回收乙烯、丙烯、LNG(液化天然氣)和氫氣產(chǎn)品，同時(shí)減少回收能耗，需要提出一種能夠有效分離且節(jié)能的技術(shù)路線。專(zhuān)利申請(qǐng)201110034922.0公開(kāi)了一種費(fèi)托合成尾氣的處理方法，包括脫碳、膜分離、低溫油洗、尾氣轉(zhuǎn)化和變壓吸附(PSA)步驟，首先來(lái)自費(fèi)托合成裝置尾氣經(jīng)脫碳單元，除去其中的CO2組分；脫碳尾氣去膜分離單元回收氫氣，膜分離非滲透氣可以經(jīng)過(guò)低溫油洗單元回收其中的液化氣組分后再去尾氣轉(zhuǎn)化單元轉(zhuǎn)化為粗合成氣。該方法適合于低溫費(fèi)托合成尾氣處理，不能回收高溫費(fèi)托合成尾氣中高附加值的乙烯、丙烯產(chǎn)品。專(zhuān)利申請(qǐng)201410184392.1公開(kāi)了一種從費(fèi)托合成的尾氣中回收輕烴并聯(lián)產(chǎn)LNG的方法，將來(lái)自費(fèi)托合成單元尾氣先經(jīng)過(guò)增壓脫碳單元，除去其中的CO2組分后再除去其中的H2O，凈化后的尾氣冷卻后進(jìn)入脫乙烷塔，在脫乙烷塔內(nèi)輕烴從尾氣中脫除并從脫乙烷塔塔底冷卻后去下游工藝裝置，脫乙烷塔頂?shù)奈矚馊ッ摷淄樗?，液態(tài)甲烷從脫甲烷塔塔底流出后繼續(xù)深冷為L(zhǎng)NG，對(duì)脫甲烷塔塔頂?shù)奈矚鈴?fù)熱后對(duì)其中的H2，CO和N2進(jìn)行分離。使用該方法回收尾氣中的烴類(lèi)可以有效降低裝置的運(yùn)行成本，提高烴類(lèi)產(chǎn)品的收率并聯(lián)產(chǎn)LNG，從而獲得較好的經(jīng)濟(jì)利益。但是，由于高溫費(fèi)托合成尾氣中含有大量H2和CO，該方法沒(méi)有對(duì)H2和CO進(jìn)行預(yù)分離，所有氣體都 進(jìn)入深冷系統(tǒng)，使得其設(shè)備投資較大，運(yùn)行能耗較高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種從高溫費(fèi)托合成尾氣有效回收烯烴、LNG(液化天然氣)和氫氣的方法。為實(shí)現(xiàn)前述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種處理高溫費(fèi)托合成尾氣的方法，該方法依次包括：(1)將高溫費(fèi)托合成尾氣進(jìn)行膜分離，得到富氫氣和脫除氫氣的尾氣；(2)將脫除氫氣的尾氣進(jìn)行吸附分離以分離CO，得到脫除氫氣和CO的尾氣；(3)將脫除氫氣和CO的尾氣進(jìn)行脫碳和干燥以分離CO2和除水，得到脫除氫氣、CO、CO2和水分的尾氣；(4)將脫除氫氣、CO、CO2和水分的尾氣進(jìn)行烯烴分離得到乙烯、丙烯、碳四烴和富甲烷氣；(5)將所述富甲烷氣進(jìn)行深冷液化，得到液化天然氣；經(jīng)過(guò)上述步驟(1)-步驟(5)，得到氫氣、CO、乙烯、丙烯、碳四烴和液化天然氣產(chǎn)物。本發(fā)明方法首先對(duì)H2和CO進(jìn)行了分離，避免了過(guò)量氣體進(jìn)入深冷分離系統(tǒng)造成深冷分離等下游設(shè)備投資較大、運(yùn)行能耗較高的問(wèn)題。本發(fā)明方法可以有效地從高溫費(fèi)托合成尾氣中回收乙烯、丙烯、LNG(液化天然氣)和氫氣等高附加值產(chǎn)品，降低了深冷系統(tǒng)的投資和能耗，提高了烯烴和LNG產(chǎn)品回收率，降低了產(chǎn)品生產(chǎn)成本。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，膜分離過(guò)程的氫氣分離效率大于90％；吸附分離過(guò)程，CO分離效率為80-95％；PSA(變壓吸附)單元，氫氣回收率為80-90％；其中，所得氫氣產(chǎn)品，H2體積含量>99.5％，CO含量<5ppm。本發(fā)明方法針對(duì)高溫費(fèi)托合成尾氣組成的特點(diǎn)，提出了依次進(jìn)行膜分離、吸附分離和深冷分離集成處理的高溫費(fèi)托合成尾氣方法，與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明極大減少了進(jìn)入深冷系統(tǒng)(烯烴分離和甲烷液化)的氣體量，降低了進(jìn)入深冷系統(tǒng)(烯烴分離和甲烷液化)的投資和能耗，同時(shí)提高了烯烴和LNG產(chǎn)品回收率。為了達(dá)到本發(fā)明方法的最佳技術(shù)效果，本發(fā)明方法中各步驟不能刪減，各步驟的前后順序也不能顛倒和互換。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。附圖說(shuō)明附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1是根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式的流程示意圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明1膜分離單元；2吸附分離單元；3脫碳及干燥單元；4烯烴分離單元5甲烷液化單元；6變壓吸附單元(PSA)。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明中，高溫費(fèi)托合成尾氣指的是高溫費(fèi)托合成(反應(yīng)溫度為300-350℃)過(guò)程的馳放氣，其為本領(lǐng)域的慣用技術(shù)術(shù)語(yǔ)。本發(fā)明中，脫除氫氣的尾氣并不表示完全不含氫氣，僅是表示尾氣中脫除了大部分的氫氣，至于脫除的量，一般可以依據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。同樣，本發(fā)明中，脫除CO的尾氣并不表示完全不含CO，僅是表示尾氣中脫除了大部分的CO，至于脫除的量，一般可以依據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。其余類(lèi)似用語(yǔ)定義亦是如此。如前所述，本發(fā)明提供了一種處理高溫費(fèi)托合成尾氣的方法，包括：(1)將高溫費(fèi)托合成尾氣進(jìn)行膜分離，得到富氫氣和脫除氫氣的尾氣；(2)將脫除氫氣的尾氣進(jìn)行吸附分離以分離CO，得到脫除氫氣和CO的尾氣；(3)將脫除氫氣和CO的尾氣進(jìn)行脫碳和干燥以分離CO2和除水，得到脫除氫氣、CO、CO2和水分的尾氣；(4)將脫除氫氣、CO、CO2和水分的尾氣進(jìn)行烯烴分離得到乙烯、丙烯、碳四烴和富甲烷氣；(5)將所述富甲烷氣進(jìn)行深冷液化，得到LNG；經(jīng)過(guò)上述步驟(1)-步驟(5)，得到氫氣、CO、乙烯、丙烯、碳四烴和液化天然氣產(chǎn)物。本發(fā)明中，膜分離主要是利用氣體的滲透速率不同進(jìn)行的分離，本發(fā)明對(duì)膜無(wú)特殊要求，例如采用的膜可以為醋酸纖維、聚砜、聚酰胺、聚酰亞胺等材質(zhì)，在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的膜為聚酰亞胺膜。本發(fā)明中，對(duì)吸附分離以分離CO的技術(shù)無(wú)特殊要求，例如可以采用5A分子篩、銅基吸附劑等作為吸附劑的吸附分離技術(shù)進(jìn)行分離，在本發(fā)明的實(shí)施例中使用銅基吸附劑進(jìn)行分離。本發(fā)明中，對(duì)脫碳和干燥以分離CO2和除水的技術(shù)無(wú)特殊要求，例如可以采用堿洗、變壓吸附和分子篩脫水技術(shù)進(jìn)行，在本發(fā)明的實(shí)施例中使用堿洗和分子篩脫水技術(shù)進(jìn)行分離以分離CO2和除水。本發(fā)明中，對(duì)烯烴分離的技術(shù)無(wú)特殊要求，例如可以采用深冷分離、變壓吸附技術(shù)進(jìn)行，在本發(fā)明的實(shí)施例中，使用深冷分離技術(shù)進(jìn)行烯烴分離。本發(fā)明中，深冷液化指的是將氣體冷卻至甲烷沸點(diǎn)以下使甲烷從氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)。按照本發(fā)明的前述工藝流程處理高溫費(fèi)托合成尾氣，可以有效地將價(jià)值產(chǎn)品氫氣、甲烷、烯烴分離出來(lái)，且整體工藝能耗低。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選還包括：將所述富氫氣進(jìn)行提純得到氫氣產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選，將所述富氫氣進(jìn)行提純得到氫氣體積含量大于99.5％，CO含量小于5ppm的氫氣產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，采用變壓吸附分離技術(shù)將所述富氫氣進(jìn)行提純。根據(jù)本發(fā)明的一種更優(yōu)選實(shí)施方式，為了進(jìn)一步降低按照本發(fā)明的方法的分離能耗，優(yōu)選變壓吸附分離的條件包括：吸附溫度低于40℃，優(yōu)選為25-35℃，在本發(fā)明的實(shí)施例中使用溫度35℃作為示例性說(shuō)明。根據(jù)本發(fā)明的方法，采用前述吸附溫度進(jìn)行變壓吸附分離，氫氣回收率為80-90％。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，將步驟(5)中所述富甲烷氣進(jìn)行深冷液化產(chǎn)生的不冷凝氣與所述富氫氣混合后進(jìn)行提純。根據(jù)本發(fā)明的一種更優(yōu)選實(shí)施方式，為了進(jìn)一步降低按照本發(fā)明的方法的分離能耗，優(yōu)選高溫費(fèi)托合成尾氣中的大于90％的氫氣通過(guò)步驟(1)分離。根據(jù)本發(fā)明，為了滿(mǎn)足前述分離要求，同時(shí)為了進(jìn)一步降低按照本發(fā)明的方法的分離能耗，優(yōu)選步驟(1)膜分離的條件包括：溫度低于160℃，優(yōu)選為20-45℃，在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的溫度為35℃作為示例性說(shuō)明；優(yōu)選壓降小于1MPa，更優(yōu)選壓降為0.1-0.9MPa，在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的 壓降為0.8MPa作為示例性說(shuō)明。根據(jù)本發(fā)明的一種更優(yōu)選實(shí)施方式，為了進(jìn)一步降低按照本發(fā)明的方法的分離能耗，優(yōu)選高溫費(fèi)托合成尾氣中的80-95％的CO通過(guò)步驟(2)分離。根據(jù)本發(fā)明，為了滿(mǎn)足前述分離要求，同時(shí)為了進(jìn)一步降低按照本發(fā)明的方法的分離能耗，優(yōu)選步驟(2)吸附分離的條件包括：溫度低于40℃，優(yōu)選為20-35℃，在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的溫度為35℃作為示例性說(shuō)明，所用吸附劑優(yōu)選為銅基吸附劑。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟(3)中，脫除氫氣、CO、CO2和水分的尾氣中CO2和水分的濃度各自低于10ppm，優(yōu)選為4-8ppm。根據(jù)本發(fā)明，采用前述分離條件進(jìn)行吸附分離，CO分離效率為80-95％。根據(jù)本發(fā)明，為了進(jìn)一步降低按照本發(fā)明的方法的分離能耗，優(yōu)選步驟(4)中，烯烴分離溫度為(-100℃)-(-120℃)。根據(jù)本發(fā)明，為了進(jìn)一步降低按照本發(fā)明的方法的分離能耗，優(yōu)選步驟(5)中，深冷液化的溫度為(-160℃)-(-180℃)。按照本發(fā)明的方法能夠處理各種組成及來(lái)源的高溫費(fèi)托合成尾氣，針對(duì)本發(fā)明方法，優(yōu)選所述高溫費(fèi)托合成尾氣含有H2：50-70體積％、CO：10-20體積％、CO2：1-5體積％、甲烷：5-10體積％、乙烯：1-3體積％、丙烯：2-5體積％、C4烴：1-3體積％。下圖結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，如圖1所示：(1)將高溫費(fèi)托合成尾氣送入膜分離單元1進(jìn)行膜分離，得到富氫氣和脫除氫氣的尾氣，其中，膜分離單元使用的膜為聚酰亞胺膜，膜分離單元主要包括膜組件；(2)將脫除氫氣的尾氣送入吸附分離單元2進(jìn)行吸附分離脫除CO，吸附分離單元包括：吸附部分和解吸部分；(3)將脫除氫氣和CO的尾氣送入脫碳及干燥單元3進(jìn)行脫碳和干燥 以分離CO2和除水，得到脫除氫氣、CO、CO2和水分的尾氣，脫碳及干燥單元包括：堿洗和分子篩吸附等部分；(4)將脫除氫氣、CO、CO2和水分的尾氣送入烯烴分離單元4進(jìn)行烯烴分離得到乙烯、丙烯、碳四烴(圖中簡(jiǎn)稱(chēng)碳四)和富甲烷氣，烯烴分離單元包括：氣體冷卻、脫甲烷、脫乙烷、脫丙烷、脫丁烷、乙烯精餾、丙烯精餾、丙烯壓縮等部分；(5)將所述富甲烷氣送入甲烷液化單元5，進(jìn)行深冷液化，得到液化天然氣產(chǎn)品(圖中簡(jiǎn)稱(chēng)LNG)，甲烷液化單元包括：氣體冷卻和液化兩部分；(6)將所述富氫氣和深冷液化產(chǎn)生的不冷凝氣(圖中簡(jiǎn)稱(chēng)不凝氣)送入變壓吸附單元(PSA)6進(jìn)行提純得到解吸氣和氫氣產(chǎn)品，變壓吸附(PSA)分離單元6包括吸附部分和解吸部分。下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地說(shuō)明，但本發(fā)明不局限于實(shí)施例。實(shí)施例1以一個(gè)年產(chǎn)百萬(wàn)噸油品高溫費(fèi)托合成廠為例，其高溫費(fèi)托合成尾氣量約為15702kmol/h，主要組成為(v％)，如表1所示：表1H2COCO2N2CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H8C4H1061.315.43.02.77.81.71.63.30.51.70.4按照?qǐng)D1所示流程進(jìn)行分離，具體如下，其中，分離所需能耗以及產(chǎn)品回收量見(jiàn)表2：(1)將高溫費(fèi)托合成尾氣(15702kmol/h)送入膜分離單元1進(jìn)行膜分離，得到富氫氣和脫除氫氣的尾氣，氫氣分離效率為90％(8655kmol/h)；膜分離單元的操作條件包括：溫度為35℃，分離壓降為0.8MPa；(2)將脫除氫氣的尾氣(7047kmol/h)送入吸附分離單元2進(jìn)行吸附分離脫除CO，CO分離效率為90％(2187kmol/h)；吸附分離單元的操作條件包括：溫度為35℃，采用銅基吸附劑；(3)將脫除CO和氫氣的尾氣(4860kmol/h)送入脫碳及干燥單元3，將其中的CO2和水分各自脫除至5ppm；(4)將脫除CO2、CO、水分和氫氣的尾氣(4389kmol/h)送入烯烴分離單元4，分離得到含乙烯(7.1t/h)、丙烯(21.6t/h)和C4烴(或稱(chēng)碳四烴18.0t/h)等的富烯烴氣以及富甲烷氣；烯烴分離單元的操作條件包括：溫度為(-110)℃。(4)將所述富甲烷氣送入甲烷液化單元5進(jìn)行甲烷液化得到液化天然氣產(chǎn)品(LNG)(19.1t/h)；甲烷液化單元的操作條件包括：溫度為-170℃。(5)將所述富氫氣和液化產(chǎn)生的不冷凝氣送入變壓吸附單元(PSA)6進(jìn)行提純得到解吸氣和氫氣(CO含量<5ppm，15.4t/h)；變壓吸附單元的操作條件包括：吸附溫度35℃。表2對(duì)比例1參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行分離，不同的是，省去步驟(1)-(2)，不對(duì)H2和CO進(jìn)行分離，即包括如下步驟：(1)將高溫費(fèi)托合成尾氣(15702kmol/h)直接送入脫碳及干燥單元3、烯烴分離單元4，分離得到含乙烯(5.0t/h)、丙烯(21.4t/h)和C4烴(17.9t/h)等的富烯烴氣以及富甲烷氣；烯烴分離單元的操作條件包括：溫度為-110℃；(2)將所述富甲烷氣送入甲烷液化單元5進(jìn)行甲烷液化得到LNG產(chǎn)品(15.1t/h)；甲烷液化單元的操作條件包括：溫度為-170℃。對(duì)比例2參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行分離，不同的是，省去步驟(2)，不對(duì)CO進(jìn)行分離，即包括如下步驟：(1)將高溫費(fèi)托合成尾氣(15702kmol/h)送入膜分離單元1進(jìn)行膜分離，得到富氫氣和脫除氫氣的尾氣，氫氣分離效率為70％；膜分離單元的操作條件包括：溫度為35℃，壓降為0.8MPa。(2)將脫除氫氣的尾氣(8965kmol/h))送入脫碳和干燥單元3，將其中的CO2和水分各自脫除至5ppm。(3)將脫除氫氣、CO2和水分的尾氣(8494kmol/h))送入烯烴分離單元4，分離得到含乙烯(6.5t/h)、丙烯(21.5t/h)和C4烴(18.0t/h)等的富烯烴氣以及富甲烷氣；烯烴分離單元的操作條件包括：溫度為-110℃。(4)將所述富甲烷氣送入甲烷液化單元5進(jìn)行甲烷液化得到LNG產(chǎn)品(18.8t/h)；甲烷液化單元的操作條件包括：溫度為-175℃。表3列出了實(shí)施例與對(duì)比例1-2的能耗結(jié)果以及產(chǎn)品回收量的對(duì)比。表3由表3的數(shù)據(jù)可以看出，與單純的深冷分離技術(shù)(對(duì)比例1)相比，本發(fā)明方法(實(shí)施例1)由于首先對(duì)H2和CO進(jìn)行了分離，使進(jìn)入深冷系統(tǒng)的氣體量減少約70％(即設(shè)備體積可以縮小70％)，乙烯回收率提高約40％，LNG回收率提高約25％，能耗降低10％。與單獨(dú)的膜分離+深冷分離技術(shù)(對(duì)比例2)相比，本發(fā)明方法(實(shí)施例1)使進(jìn)入深冷系統(tǒng)氣體量減少約50％(即設(shè)備體積可以縮小50％)，乙烯回收率提高約10％，能耗降低5％。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3