本發(fā)明屬于無機材料化學合成的技術領域，具體涉及一種含磷MCM-22分子篩的合成方法。

背景技術：

分子篩具有均勻的孔道結構、良好的吸附性能和離子交換能力以及適宜的酸性，可廣泛用于吸附與分離、離子交換和催化反應過程，尤其在石油化工領域發(fā)揮了重大作用。通常，分子篩是通過水熱合成反應獲得的。分子篩的水熱合成主要包括硅鋁酸鹽水合凝膠的生成和水合凝膠的晶化兩個基本過程，其中晶化是非常復雜的過程，至今仍然缺乏非常明確的理論認識，因而分子篩的合成是實驗性很強的學科領域，各種觀點和結論都需要根據實驗結果來獲得，如果通過“由此及彼”和“舉一反三”的常規(guī)思路進行推理，很可能出現顯著的錯誤。

磷改性可以調變分子篩的酸性，提高分子篩的水熱穩(wěn)定性，進而改善分子篩的催化性能。分子篩的磷改性一般通過對分子篩進行后處理實現，其中，以浸漬法居多。有文獻(1.Guoliang Zhao,Jiawei Teng,Zaiku Xie,Wenqing Jin,Weimin Yang,Qingling Chen,Yi Tang，Journal of Catalysis，2007，29–37.)報道，以磷酸為浸漬液制備磷的質量含量為0～2.1％的ZSM-5分子篩，當磷的擔載量為1.5％時，ZSM-5分子篩在丁烯裂解反應中顯示最佳的丙烯選擇性，同時磷改性的ZSM-5分子篩具有出色的反應穩(wěn)定性。田玲等(2.田玲，李建偉，李英霞，陳標華，催化學報，2008，29：889-894)采用浸漬法，以磷酸氫二銨溶液為浸漬液，制備了一系列不同磷含量的MCM-22分子篩，結果表明，適當的磷含量有利于提高MCM-22分子篩用于苯和1-十二烯烷基化合成十二烷基苯的催化選 擇性和穩(wěn)定性，改性磷含量為0.5％左右時產物2-十二烷基苯的收率最高。因此，向常規(guī)的硅鋁分子篩引入磷元素具有應用意義。然而，盡管以浸漬法為代表的后處理改性方法比較簡單易行，但額外增加了處理步驟，并且改性后分子篩的磷流失不容忽視。

以MCM-22分子篩為代表的具有MWW構型的分子篩具有獨特的結構特征，已經在苯與乙烯(丙烯)烷基化制乙苯(異丙苯)過程實現工業(yè)應用。通常，合成MCM-22分子篩需要采用六亞甲基亞胺(HMI)為模板劑，而HMI屬劇毒品，并且價格昂貴，生產、運輸、貯存和使用均受到嚴格控制。近年來的研究表明，低毒、易得的哌啶(PI)可以代替HMI作為合成MCM-22分子篩的模板劑，但是在以PI為模板劑、不引入其它添加劑的情況下合成MCM-22分子篩所需的堿量較低，采用偏鋁酸鈉溶液為鋁源時，其氧化鈉(Na₂O)含量過低則穩(wěn)定性差，甚至難以制備，而提高其Na₂O含量，會導致合成體系的Na₂O含量超過所需的堿量。

技術實現要素：

本發(fā)明就是針對該合成體系的特點，通過引入磷酸中和這些過量的Na₂O，從而開發(fā)出一步法制備含磷MCM-22分子篩的合成方法。

本發(fā)明一種含磷MCM-22分子篩的合成方法，包括以下步驟：將作為反應原料的硅溶膠、偏鋁酸鈉溶液、磷酸、哌啶(PI)、去離子水和晶種混合均勻，反應混合物在140～170℃下水熱晶化20～72h，然后通過洗滌、分離和干燥，得到含磷MCM-22分子篩(原粉)；

所述反應原料按照摩爾配比SiO₂/Al₂O₃＝20～40、Na₂O/SiO₂＝0.007～0.07、PI/SiO₂＝0.2～0.8和H₂O/SiO₂＝15～30，其中，晶種的加入量為SiO₂與Al₂O₃總質量的0.5～8％，磷酸的加入量對應中和偏鋁酸鈉溶液引入過量Na₂O所需的酸量。

所述偏鋁酸鈉溶液的Na₂O與Al₂O₃的摩爾比為1.5～3：1。

所述晶種為MCM-22和MCM-56分子篩中的一種，其中MCM-56也是具有MWW構型的分子篩。

所述含磷MCM-22分子篩的磷含量為0.05～1％。

上述技術方案可通過調節(jié)合成體系的Na₂O與SiO₂的比例和/或調整作為鋁源的偏鋁酸鈉溶液的Na₂O與Al₂O₃的比例，進而影響磷酸的加入量，從而獲得磷含量為0.05～1％的含磷MCM-22分子篩。本發(fā)明一條制備磷改性MCM-22分子篩的新路線，即提供一種含磷MCM-22分子篩的合成方法。該方法利用哌啶為模板劑、不引入其它添加劑的MCM-22合成體系要求堿度低的特點，在合成原料中引入磷酸，磷酸既可以中和作為鋁源的偏鋁酸鈉溶液的過量氧化鈉，又能夠在MCM-22產物中引人磷元素，實現一步法合成磷改性的MCM-22分子篩，克服現有技術的不足。方法簡單易行，便于規(guī)模化生產，所提供的產品具有應用價值。

附圖說明

圖1為對比例1得到產物A1的原粉及經540℃焙燒4小時(焙燒樣)的XRD譜圖，

圖2為實施例1得到產物A1的原粉及經540℃焙燒4小時(焙燒樣)的XRD譜圖。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明并不局限于所列出的實施例。

對比例1

在攪拌條件下，向合成釜依次加入20.0g偏鋁酸鈉溶液(16.8wt.％Al₂O₃， Na₂O與Al₂O₃的摩爾比為1.52)、205.1g去離子水、34.0g哌啶、202.0g硅溶膠(29.7wt.％SiO₂，0.3wt.％Na₂O)和3.2g MCM-22晶種，得到摩爾配比為SiO₂/Al₂O₃＝30、Na₂O/SiO₂＝0.06、PI/SiO₂＝0.4、H₂O/SiO₂＝20及晶種為SiO₂與Al₂O₃總質量5.0％的原料混合物，將合成釜密封，在152℃晶化48h，得到的產物(A0)為MCM-22分子篩，其原粉及焙燒樣的X射線衍射(XRD)譜示于圖1。

實施例1

在攪拌條件下，向合成釜依次加入20.0g偏鋁酸鈉溶液(16.8wt.％Al₂O₃，Na₂O與Al₂O₃的摩爾比為2.45)、206.6g去離子水、34.0g哌啶、2.4g磷酸(85wt.％H₃PO₄)、202.0g硅溶膠(29.7wt.％SiO₂，0.3wt.％Na₂O)和3.2g MCM-22晶種，得到摩爾配比為SiO₂/Al₂O₃＝30、Na₂O/SiO₂＝0.06、PI/SiO₂＝0.4、H₂O/SiO₂＝20及晶種為SiO₂與Al₂O₃總質量5.0％的原料混合物，將合成釜密封，在152℃晶化48h，得到的產物(A1)為含磷MCM-22分子篩，磷含量為0.14wt.％，其原粉及焙燒樣的XRD譜示于圖2。圖2與圖1的原粉及焙燒樣的XRD譜類似，表明磷的引入沒有影響MCM-22分子篩的晶相結構。

實施例2

在攪拌條件下，向合成釜依次加入21.9g偏鋁酸鈉溶液(16.8wt.％Al₂O₃，Na₂O與Al₂O₃的摩爾比為2.92)、206g去離子水、34.0g哌啶、6.5g磷酸(85wt.％H₃PO₄)、202.0g硅溶膠(29.7wt.％SiO₂，0.3wt.％Na₂O)和1.9g MCM-22晶種，得到摩爾配比為SiO₂/Al₂O₃＝27.8、Na₂O/SiO₂＝0.03、PI/SiO₂＝0.4、H₂O/SiO₂＝20及晶種為SiO₂與Al₂O₃總質量3.0％的原料混合物，將合成釜密封，在152℃晶化48h，得到的產物(A2)為含磷MCM-22分子篩，磷含量為0.52wt.％，其原粉及焙燒樣的XRD譜與圖2類似。

實施例3

在攪拌條件下，向合成釜依次加入20.0g偏鋁酸鈉溶液(16.8wt.％Al₂O₃，Na₂O與Al₂O₃的摩爾比為1.52)、222.6g去離子水、25.5g哌啶、3.8g磷酸(85wt.％H₃PO₄)、202.0g硅溶膠(29.7wt.％SiO₂，0.3wt.％Na₂O)和3.2g MCM-22晶種，得到摩爾配比為SiO₂/Al₂O₃＝30、Na₂O/SiO₂＝0.01、PI/SiO₂＝0.3、H₂O/SiO₂＝21及晶種為SiO₂與Al₂O₃總質量5％的原料混合物，將合成釜密封，在168℃晶化24h，得到的產物(A3)為含磷MCM-22分子篩，磷含量為0.24wt.％，其原粉及焙燒樣的XRD譜與圖2類似。

實施例4

在攪拌條件下，向合成釜依次加入24.3g偏鋁酸鈉溶液(16.8wt.％Al₂O₃，Na₂O與Al₂O₃的摩爾比2.92)、150.4g去離子水、59.5g哌啶、8.2g磷酸(85wt.％H₃PO₄)、202.0g硅溶膠(29.7wt.％SiO₂，0.3wt.％Na₂O)和0.4g MCM-22晶種，得到摩爾配比為SiO₂/Al₂O₃＝25、Na₂O/SiO₂＝0.02、PI/SiO₂＝0.7、H₂O/SiO₂＝17及晶種為SiO₂與Al₂O₃總質量0.7％的原料混合物，將合成釜密封，在142℃晶化70h，得到的產物(A4)為含磷MCM-22分子篩，磷含量為0.75wt.％，其原粉及焙燒樣的XRD譜與圖2類似。

實施例5

在攪拌條件下，向合成釜依次加入17g偏鋁酸鈉溶液(16.8wt.％Al₂O₃，Na₂O與Al₂O₃的摩爾比1.9)、297.6g去離子水、51g哌啶、1g磷酸(85wt.％H₃PO₄)、202.0g硅溶膠(29.7wt.％SiO₂，0.3wt.％Na₂O)和4.4g MCM-56晶種，得到摩爾配比為SiO₂/Al₂O₃＝35.7、Na₂O/SiO₂＝0.05、PI/SiO₂＝0.6、H₂O/SiO₂＝25及晶種為SiO₂與Al₂O₃總質量7％的原料混合物，將合成釜密封，在160℃晶化40h，得到的產物(A5)為含磷MCM-22分子篩，磷含量為0.08wt.％，其原粉及焙燒樣 的XRD譜與圖2類似。

實施例6

按照實施例3的方法，只是將原料混合物中Na₂O/SiO₂的摩爾配比調整為0.03，磷酸(85wt.％H₃PO₄)的加入量改為2.3g，去離子水的加入量改為222.7g，得到的產物(A6)為磷含量0.12wt.％的含磷MCM-22分子篩，其原粉及焙燒樣的XRD譜與圖2類似。

實施例7

按照實施例3的方法，只是改用實施例5的偏鋁酸鈉溶液(16.8wt.％Al₂O₃，Na₂O與Al₂O₃的摩爾比1.9)為鋁源，磷酸(85wt.％H₃PO₄)的加入量改為4.8g，去離子水的加入量改為223.1g，得到的產物(A7)為磷含量0.3wt.％的含磷MCM-22分子篩，其原粉及焙燒樣的XRD譜與圖2類似。