本發(fā)明涉及化工產(chǎn)品的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氯銥酸的制備方法。

背景技術(shù)：

銥是一種具有相當(dāng)延展性的銀白色貴金屬，其熔點(diǎn)2410℃、沸點(diǎn)4130℃，一般為面心立方晶體。通常，商品銥的形態(tài)是粉末狀，即銥粉。目前，銥粉的國(guó)內(nèi)市場(chǎng)價(jià)格在10～20萬(wàn)元/千克。

金屬銥是合成其他含銥化合物及制備含銥催化劑的初始原料。銥和銥化合物的廣泛應(yīng)用就是作為各種化學(xué)反應(yīng)，例如異構(gòu)化反應(yīng)、氫甲?；磻?yīng)或羰基化反應(yīng)的催化劑的用途。目前，由銥或其化合物催化的特殊的羰基化反應(yīng)已經(jīng)得到重視。其中一個(gè)例子就是生成醋酸或其反應(yīng)性衍生物的銥催化的甲醇羰基化反應(yīng)。

氯銥酸是黑棕色或黑色針狀結(jié)晶、粒狀或塊狀物，易潮解；加熱至90℃以上失去結(jié)晶水，加熱至150℃到180℃轉(zhuǎn)化為三價(jià)銥化合物；溶于水、乙醇和乙醚。氯銥酸是重要的化工催化劑和銥試劑原料，可作為催化劑用于甲醇羰基化制備醋酸的反應(yīng)。

氯銥酸的傳統(tǒng)制備方法是將金屬銥粉與堿性氧化物在高溫爐中反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物溶解在酸里，經(jīng)過濾洗滌分離出未反應(yīng)的銥粉，所得濾液與王水反應(yīng)后再與氯化銨反應(yīng)得到氯銥酸銨沉淀，過濾洗滌后得到的氯銥酸銨再與王水反應(yīng)濃縮得到氯銥酸。

現(xiàn)有技術(shù)中制備氯銥酸的工藝過程復(fù)雜，且銥的損失較大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種以銥粉為原料，制備過程簡(jiǎn)單，銥的損失量少的合成氯銥酸的方法。

根據(jù)本發(fā)明，提供一種氯銥酸的制備方法，所述方法包括以下步驟：

i)將銥粉和混堿混合并加熱進(jìn)行反應(yīng)；

ii)將步驟i)得到的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后洗入水中，攪拌，固液分離；

iii)將步驟ii)中固液分離產(chǎn)生的固體加入王水中，加熱并攪拌進(jìn)行反應(yīng)；以及

iv)將步驟iii)的反應(yīng)物料冷卻并進(jìn)行固液分離，然后將液體蒸餾濃縮得到氯銥酸產(chǎn)品。

與現(xiàn)有技術(shù)中氯銥酸的制備方法相比，本發(fā)明提供的方法無(wú)需在步驟i)之后使用酸液溶解反應(yīng)產(chǎn)物，而直接使用水來(lái)洗滌，之后與王水反應(yīng)產(chǎn)生氯銥酸；因而也無(wú)需利用氯化銨反應(yīng)得到氯銥酸銨之后，再次與王水反應(yīng)才產(chǎn)生氯銥酸?？梢姡景l(fā)明提供的方法明顯比現(xiàn)有方法簡(jiǎn)單，且節(jié)省試劑、減少?gòu)U液的產(chǎn)生。此外，方法步驟的縮減對(duì)于貴金屬反應(yīng)而言能夠帶來(lái)顯著的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)椴襟E的縮減能夠減少貴金屬的流失量，從而提高利用率和回收率、減少損失率，故而能夠節(jié)約成本。

在本發(fā)明的方法中，所使用的水優(yōu)選為去離子水、蒸餾水或超純水。

根據(jù)本發(fā)明，所述“混堿”是指堿性化合物的混合物，優(yōu)選為堿金屬氫氧化物和堿金屬過氧化物的固體混合物。

優(yōu)選地，所述堿金屬氫氧化物與所述堿金屬過氧化物的質(zhì)量比為1:(1-5)，優(yōu)選1:(2-4)，還優(yōu)選1：(2.5-3.5)。根據(jù)本發(fā)明，在該比例范圍中，能夠使步驟a)的反應(yīng)適度地進(jìn)行，進(jìn)而給后續(xù)的反應(yīng)和處理帶來(lái)積極的影響，最終獲得較佳的反應(yīng)效果。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述堿金屬氫氧化物包括或選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰中的至少一種，優(yōu)選氫氧化鈉；所述堿金屬過氧化物包括或選自過氧化鈉、過氧化鉀和過氧化鋰中的至少一種，優(yōu)選過氧化鈉。

根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方案，在步驟i)中，所述銥粉的質(zhì)量為混堿質(zhì)量的30-50％，優(yōu)選36-44％。在該用量比例范圍中，能夠獲得較好的反應(yīng)效果，銥損失率低、產(chǎn)物產(chǎn)量高。

優(yōu)選地，在步驟i)中，所述反應(yīng)在500-720℃、優(yōu)選600-700℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。

進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟i)經(jīng)過程序升溫進(jìn)行反應(yīng)，并優(yōu)選經(jīng)過如下升溫程序進(jìn)行反應(yīng)：

a.從室溫加熱至160-240℃、優(yōu)選200℃±10％，保持溫度10-60min、優(yōu)選20-40min；

b.繼續(xù)升溫至460-540℃、優(yōu)選500℃±5％，保持溫度10-60min、優(yōu)選20-40min；優(yōu)選升溫速率100-150℃/小時(shí)；

c.繼續(xù)升溫至610-720℃、優(yōu)選650-700℃，保持2-3.5h、優(yōu)選2.5-3h。

優(yōu)選地，升溫程序a的升溫速率50-100℃/小時(shí)。

優(yōu)選地，升溫程序b的升溫速率100-150℃/小時(shí)。

優(yōu)選地，升溫程序c的升溫速率50-100℃/小時(shí)。

通過采用上述的反應(yīng)升溫程序，能夠使反應(yīng)平穩(wěn)快速地進(jìn)行，既節(jié)約了反應(yīng)時(shí)間又能獲得較好的反應(yīng)結(jié)果。

在步驟i)中，優(yōu)選將銥粉和混堿的混合物放在坩堝上，然后將坩堝至于高溫爐、如馬弗爐中加熱反應(yīng)。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟ii)中，所述攪拌在56-75℃、優(yōu)選60-70℃下進(jìn)行，優(yōu)選攪拌2-3小時(shí)；優(yōu)選地，所述水的用量為混堿質(zhì)量的20-30倍。

在步驟ii)中，所述固液分離優(yōu)選為熱過濾。

在步驟ii)中，優(yōu)選用混堿質(zhì)量的20-30倍的水洗滌固液分離得到的固體。固液分離的液體以及洗滌固體產(chǎn)生的濾液中的銥即為損失的少量銥。在本發(fā)明的方法中，通過測(cè)定所述液體和濾液中的銥的量，能夠獲知銥的損失率。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟iii)中，所述王水的用量為銥粉質(zhì)量的10-20倍，優(yōu)選13-18倍。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟iii)中所述反應(yīng)在86-100℃、優(yōu)選90-99℃下進(jìn)行，優(yōu)選所述反應(yīng)的時(shí)間為3-5小時(shí)。

通過使用上述量的王水以及反應(yīng)條件，能夠使步驟ii)中固液分離產(chǎn)生的固體與王水盡可能充分地反應(yīng)。

步驟iii)的反應(yīng)物料冷卻并固液分離后，固體即為未反應(yīng)的銥粉?？梢杂蒙倭咳ルx子水洗滌固體，得到的銥粉可以循環(huán)利用。

在步驟iv)中，可以根據(jù)需要，將步驟iii)的反應(yīng)物料蒸餾濃縮至一定濃度，例如蒸餾至氯銥酸溶液中的銥含量為35wt％，得到所需的氯銥酸產(chǎn)品。

因此，在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，所述方法還包括：將步驟iv)中固液分離得到的固體用水洗滌，并回收。

在本發(fā)明中，“固液分離”優(yōu)選為過濾，如減壓過濾、真空過濾等。

本發(fā)明提供的氯銥酸的制備方法具有顯著的優(yōu)勢(shì)：合成過程簡(jiǎn)單，銥粉單程轉(zhuǎn)化率高，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)量高，銥的損失率低，如＜0.3％。眾所周知，銥粉是十分昂貴的貴金屬，因此銥粉的充分利用、減少損失率具有十分突出的經(jīng)濟(jì)利益。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步解釋說明，但應(yīng)理解，本發(fā)明的范圍不限于此。

實(shí)施例1

將銥粉4.5克與混堿12克充分混合后加入坩堝中?；靿A為質(zhì)量比為1:3的氫氧化鈉和過氧化鈉的固體混合物。將坩堝放入馬弗爐中，按照如下升溫程序進(jìn)行反應(yīng)：

從常溫以80℃/小時(shí)的升溫速率升溫到200℃，保持溫度半小時(shí)，然后以120℃/小時(shí)的升溫速率升溫到500℃，保持溫度半小時(shí)，然后以80℃/小時(shí)的升溫速率升溫到650℃，保持2.5小時(shí)，然后自然冷卻降溫。

將反應(yīng)產(chǎn)物洗入250毫升去離子水中，在60～70℃下攪拌2.5小時(shí)。趁熱過濾，濾餅用200毫升的去離子水洗滌3次，過濾。將濾液合并，用ICP(電感耦合等離子體質(zhì)譜，安捷倫7500cx，下同)分析濾液中的銥含量，結(jié)果為濾液中含銥0.0095克。

將濾餅加入60毫升王水中，加熱到90～100℃，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，與王水充分反應(yīng)。冷卻后過濾，濾餅用少量去離子水洗滌并過濾，濾餅即為未反應(yīng)的銥粉，干燥后稱重為0.39克，可以循環(huán)利用。將濾液集中在一起，減壓蒸餾濃縮至氯銥酸溶液中的銥含量為例如35wt％以上，即得到目標(biāo)產(chǎn)物氯銥酸產(chǎn)品。

經(jīng)計(jì)算，銥的轉(zhuǎn)化率為91.3％，銥的損失率為0.21％。

實(shí)施例2

將銥粉5.0克與混堿12克充分混合后加入坩堝中?；靿A為質(zhì)量比為1:4的氫氧化鈉和過氧化鈉的固體混合物。將坩堝放入馬弗爐中，按照如下升溫程序進(jìn)行反應(yīng)：

從常溫以80℃/小時(shí)的升溫速率升溫到200℃，保持溫度半小時(shí)，然后以120℃/小時(shí)的升溫速率升溫到500℃，保持溫度半小時(shí)，然后以80℃/小時(shí)的升溫速率升溫到680℃，保持2.5小時(shí)，然后自然冷卻降溫。

將反應(yīng)產(chǎn)物洗入250毫升去離子水中，在60～70℃下攪拌2.5小時(shí)。趁熱過濾，濾餅用200毫升的去離子水洗滌3次，過濾。將濾液合并，用ICP分析濾液中的銥含量，結(jié)果為濾液中含銥0.0098克。

將濾餅加入60毫升王水中，加熱到90～100℃，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，與王水充分反應(yīng)。冷卻后過濾，濾餅用少量去離子水洗滌并過濾，濾餅即為未反應(yīng)的銥粉，干燥后稱重為0.45克，可以循環(huán)利用。將濾液集中在一起，減壓蒸餾濃縮至溶液中的銥含量為35wt％以上，即得到目標(biāo)產(chǎn)物氯銥酸產(chǎn)品。

經(jīng)計(jì)算，銥的轉(zhuǎn)化率為91.0％，銥的損失量為0.20％。

實(shí)施例3

將銥粉4.0克與混堿12克充分混合后加入坩堝中?；靿A為質(zhì)量比為1:2.5的氫氧化鉀和過氧化鉀的固體混合物。將坩堝放入馬弗爐中，按照如下升溫程序進(jìn)行反應(yīng)：

從常溫以60℃/小時(shí)的升溫速率升溫到200℃，保持溫度20min，然后以120℃/小時(shí)的升溫速率升溫到500℃，保持溫度40min，然后以90℃/小時(shí)的升溫速率升溫到700℃，保持3小時(shí)，然后自然冷卻降溫。

將反應(yīng)產(chǎn)物洗入300毫升去離子水中，在60～70℃下攪拌2.5小時(shí)。趁熱過濾，濾餅用200毫升的去離子水洗滌3次，過濾。將濾液合并，用ICP分析濾液中的銥含量，結(jié)果為濾液中含銥0.0092克。

將濾餅加入45毫升王水中，加熱到96℃，攪拌反應(yīng)3小時(shí)，與王水充分反應(yīng)。冷卻后過濾，濾餅用少量去離子水洗滌并過濾，濾餅即為未反應(yīng)的銥粉，干燥后稱重為0.37克，可以循環(huán)利用。將濾液集中在一起，減壓蒸餾濃縮至溶液中的銥含量為35wt％以上，即得到目標(biāo)產(chǎn)物氯銥酸產(chǎn)品。

經(jīng)計(jì)算，銥的轉(zhuǎn)化率為90.5％，銥的損失率為0.23％。

可見，本發(fā)明提供的氯銥酸制備方法，步驟簡(jiǎn)單、銥轉(zhuǎn)化率高且損失率少，具有可觀的工業(yè)應(yīng)用前景。

雖然本發(fā)明已作了詳細(xì)描述，但對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的修改將是顯而易見的。此外，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明記載的各方面、不同具體實(shí)施方式的各部分、和列舉的各種特征可被組合或全部或部分互換。在上述的各個(gè)具體實(shí)施方式中，那些參考另一個(gè)具體實(shí)施方式的實(shí)施方式可適當(dāng)?shù)嘏c其它實(shí)施方式組合，這是將由本領(lǐng)域技術(shù)人員所能理解的。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，前面的描述僅是示例的方式，并不旨在限制本發(fā)明。