本發(fā)明屬于無機(jī)合成和催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種片狀交錯自支撐結(jié)構(gòu)納米ZSM-5分子篩的合成方法。

背景技術(shù)：

Mobil公司于1972首次報(bào)道了采用季銨鹽為模板劑合成ZSM-5分子篩的方法(USP3702886)。ZSM-5是一種具有MFI結(jié)構(gòu)的高硅鋁比分子篩，其結(jié)構(gòu)中沒有籠，而有3維交叉孔道結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出獨(dú)特的擇性催化性能，同時(shí)ZSM-5有較強(qiáng)的酸性和優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性，在催化裂化、合成對二甲苯、甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴和汽油等方面有廣泛應(yīng)用。常規(guī)ZSM-5晶體一般為微米級，由于其孔徑小(約)，不利于分子擴(kuò)散和傳質(zhì)，孔道內(nèi)的酸性位難以充分利用，另一方面導(dǎo)致催化劑易積碳失活，影響其壽命。同時(shí)，微米級ZSM-5較小的外表面也不利于其在大分子催化反應(yīng)(如重油裂解)中的應(yīng)用。而納米分子篩由于晶粒尺寸小，孔道長度短，縮短了分子的擴(kuò)散路徑，有利于分子擴(kuò)散和傳質(zhì)，可以提高反應(yīng)的活性、調(diào)節(jié)選擇性，特別是提高催化劑穩(wěn)定性。此外，小晶粒的納米分子篩暴露更多的外表面酸性位，在大分子的催化反應(yīng)中也有獨(dú)特的優(yōu)勢。近年來，通過調(diào)控分子篩晶體的生長動力學(xué)，控制分子篩晶體的形貌結(jié)構(gòu)，新發(fā)展了具有二維片狀或1維線狀及柱狀結(jié)構(gòu)的納米分子篩，使其在某一方向上具有納米尺度結(jié)構(gòu)，而其他方向與普通微米分子篩結(jié)構(gòu)相同。對某些需要利用分子篩長孔道實(shí)現(xiàn)擇型選擇性的反應(yīng)，這類分子篩可能發(fā)揮獨(dú)特的優(yōu)勢，在保持分子篩本征特性的同時(shí)促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在分子篩納米尺度方向的擴(kuò)散和傳質(zhì)。

目前的公開報(bào)道中，通過控制ZSM-5分子篩晶體形貌實(shí)現(xiàn)其在特定方向具有納米尺度結(jié)構(gòu)的方法，主要是通過設(shè)計(jì)具有特殊結(jié)構(gòu)的雙季銨鹽模板劑實(shí)現(xiàn)的。Ryoo等采用一端具有長22個C的長鏈烷烴結(jié)構(gòu)C_22-6-6Br₂的雙季銨鹽模板劑，以正硅酸乙酯和硫酸鋁為硅源和鋁源，原料組成為30Na₂O/1Al₂O₃/100SiO₂/10C_22-6-6Br₂/18H₂SO₄/4000H₂O，150℃動態(tài)晶化5天，合成出在b軸方向厚度為2nm的ZSM-5納米片(Nature,2009,41,246)。Okubo等以N,N,N,N,N,N-六乙基戊二銨(diquat-C5)為模板劑控制分子篩晶體的自交錯生長，以正硅酸乙酯和氫氧化鋁為硅源和鋁源，合成原料組成為8SiO₂/xAl₂O₃/1.55diquat-C5/3KOH/1600H₂O/32EtOH(x＝0-0.4)，150℃晶化216小時(shí)，得到了片狀自交錯支撐結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,3355)。此外，Che等以C₆H₅-C₆H₄-O-C₁₀H₂₀-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₃(Br^-)為模板劑，利用模板劑結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的π-π相互作用使模板劑進(jìn)行自組裝，合成了厚度約為2.7nm的ZSM-5納米片(Nat.Commun.,2014,5,4262)；Zhang等以四丙基氫氧 化銨和四丁基氫氧化銨為雙模板劑合成出子交錯片狀結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種新的片狀交錯自支撐結(jié)構(gòu)納米ZSM-5分子篩的合成方法。

本發(fā)明提供一種采用哌嗪、哌啶、三乙烯二胺、嗎啉及1，4-二氧六環(huán)中的一種或兩種以上有機(jī)物為模板劑，合成片狀交錯自支撐結(jié)構(gòu)納米ZSM-5分子篩的方法，其步驟依次包括原料的混合、膠化、水熱晶化以及過濾洗滌和焙燒。具體步驟如下：

(1)原料的混合：稱取一定量的NaOH和NaAlO₂置于聚丙烯材質(zhì)的燒杯內(nèi)，加入去離子水并在攪拌下使之溶解后，在攪拌下加入哌嗪、哌啶、三乙烯二胺、嗎啉及1，4-二氧六環(huán)中的一種或兩種以上有機(jī)物，以上混合物攪拌至得到均勻溶液后再在攪拌下滴入一定量的LUDOX AS-40二氧化硅溶膠。

(2)膠化：上述所得原料的混合物，在攪拌狀態(tài)下(600轉(zhuǎn)/分)在一定溫度下(20-50℃)進(jìn)行膠化/預(yù)晶化，時(shí)間為0.5-10小時(shí)。

(3)膠化完成后將混合物轉(zhuǎn)移至100ml裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行動態(tài)晶化，晶化溫度為120-180℃，晶化溫度為2-10天。所謂動態(tài)晶化是指將反應(yīng)釜固定于馬達(dá)帶動旋轉(zhuǎn)的支架上，馬達(dá)轉(zhuǎn)動時(shí)反應(yīng)釜進(jìn)行上下翻轉(zhuǎn)，釜內(nèi)的反應(yīng)物料可借釜的翻轉(zhuǎn)擾動得以混合均勻。

(4)晶化完成后，反應(yīng)釜置于冷水中快速冷卻至室溫，過濾并以去離子水洗滌，所得沉淀物在110℃干燥12小時(shí)，然后在空氣氣氛下馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒過程為：2℃/分鐘升溫至350℃，恒溫3小時(shí)后再以1℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，并恒溫12小時(shí)，得到所述片狀交錯自支撐結(jié)構(gòu)納米ZSM-5分子篩。

附圖說明

圖1為實(shí)施例7片狀交錯自支撐結(jié)構(gòu)納米ZSM-5分子篩的粉末X射線衍射(XRD)圖。

圖2為實(shí)施例6片狀交錯自支撐結(jié)構(gòu)納米ZSM-5分子篩的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：NaOH 0.3g，NaAlO₂0.437g置于250ml聚丙烯材質(zhì)燒杯內(nèi)，加去離子水30g，于室溫?cái)嚢?分鐘使NaOH和NaAlO₂溶解，向上述溶液中加入哌啶10g，攪拌10分鐘得到均勻溶液，將20g LUDOX AS-40二氧化硅溶膠在攪拌下緩慢滴加到上述溶液中。所得混合物在30℃磁力攪拌下(600轉(zhuǎn)/分鐘)放置4h進(jìn)行膠化/預(yù)晶化，然后轉(zhuǎn)移到100ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中145℃動態(tài)晶化5天(采取的操作方式是將反應(yīng)釜置于轉(zhuǎn)動馬達(dá)上，馬達(dá)轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分鐘)。晶化結(jié)束后反應(yīng)釜置于冷水中快速降至室溫后，抽濾，并以1L去離子水進(jìn)行反復(fù)洗滌，所得沉淀在110℃干燥12小時(shí)。然后在空氣氣氛下馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒過程為：2℃/分鐘升溫至350℃，恒溫3小時(shí)后再以1℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，并恒溫12小時(shí)，得到所述片狀交錯自支撐結(jié)構(gòu) 納米ZSM-5分子篩。

實(shí)施例2：操作同實(shí)施例1，哌啶的加入量為5.677g。XRD顯示，所得樣品為ZSM-5分子篩。

實(shí)施例3：NaOH 0.32g，NaAlO₂0.656g置于250ml聚丙烯材質(zhì)燒杯內(nèi)，加去離子水36g，于室溫?cái)嚢?分鐘使NaOH和NaAlO₂溶解，向上述溶液中加入哌嗪8.52g，攪拌10分鐘得到均勻溶液，將20g LUDOX AS-40二氧化硅溶膠在攪拌下緩慢滴加到上述溶液中。所得混合物在25℃磁力攪拌下(600轉(zhuǎn)/分鐘)放置3h進(jìn)行膠化/預(yù)晶化，然后轉(zhuǎn)移到100ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中150℃動態(tài)晶化5天(采取的操作方式是將反應(yīng)釜置于轉(zhuǎn)動馬達(dá)上，馬達(dá)轉(zhuǎn)速為40轉(zhuǎn)/分鐘)。晶化結(jié)束后反應(yīng)釜置于冷水中快速降至室溫后，抽濾，并以1L去離子水進(jìn)行反復(fù)洗滌，所得沉淀在110℃干燥12小時(shí)。然后在空氣氣氛下馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒過程為：2℃/分鐘升溫至350℃，恒溫3小時(shí)后再以1℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，并恒溫12小時(shí)，得到所述片狀交錯自支撐結(jié)構(gòu)納米ZSM-5分子篩。

實(shí)施例4：操作同實(shí)施例3，NaOH 0.4g，NaAlO₂0.874g，將哌嗪變?yōu)閱徇?.677g，其他物料加入量不變。XRD顯示，所得樣品為ZSM-5分子篩。

實(shí)施例5：操作同實(shí)施例4，NaOH 0.32g，NaAlO₂0.437g，嗎啉14.2g，其他物料加入量不變。XRD顯示，所得樣品為ZSM-5分子篩

實(shí)施例6：操作同實(shí)施例3，NaOH0.35g，NaAlO₂0.72g，將哌嗪變?yōu)槿蚁┒?5g，其他物料加入量不變，晶化溫度變?yōu)?55℃。XRD顯示，所得樣品主要為ZSM-5，含微量絲光沸石。

實(shí)施例7：操作同實(shí)施例6，NaOH 0.32g，NaAlO₂0.656g，去離子水24g，三乙烯二胺20g，其他物料加入量不變，晶化溫度變?yōu)?60℃，晶化時(shí)間4天。XRD顯示，所得樣品為ZSM-5分子篩。