本發(fā)明屬于無機(jī)材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種離子液體輔助的水熱合成多面體中空MoS₂微粒的方法。

背景技術(shù)：

MoS₂是輝鉬礦的主要成分，其晶體結(jié)構(gòu)中存在一種夾心式板層：兩層S原子中間夾一層Mo原子，形成“三明治”夾心結(jié)構(gòu)。層內(nèi)原子以強(qiáng)的共價鍵結(jié)合，層間則是較弱的范德華力，層與層之間很容易剝離，具有良好的各向異性與較低的摩擦因數(shù)。MoS₂晶體中每個鉬原子被六個硫原子所包圍，呈三角棱柱狀，暴露出很多Mo-S棱面，可作為催化活性中心。在層間插入其他基團(tuán)以后形成的納米插層復(fù)合材料有許多優(yōu)異的物理性能。另外，二硫化鉬是一種抗磁性且有半導(dǎo)體性質(zhì)的化合物，具有良好的光、電、潤滑及催化性能。

目前，MoS₂合成方法大致可分為三大類：高溫氣固相合成法，物理合成方法和濕法化學(xué)合成法。其中濕法化學(xué)合成法特別是水熱法條件溫和、操作簡單，是一種很有優(yōu)勢的合成方法。中國專利CN1468945公布了一種在溶液中添加油酸、硬脂酸為表面修飾劑制備油分散性MoS₂的方法。中國專利CN102142551A公布了一種一步水熱合成石墨烯納米片/二硫化鉬復(fù)合納米材料的方法。中國專利CN101113021公布了一種添加無機(jī)添加劑含鎢化合物或含鈦化合物水熱制備花狀MoS₂微球的方法。中國專利CN102938461A公布了一種納米片自組裝的MoS₂納米空心材料的制備方法。與常規(guī)的添加劑相比，離子液體作為一種新的反應(yīng)介質(zhì)和模板劑有著諸多優(yōu)勢，如：可忽略的蒸汽壓、良好的熱穩(wěn)定性、對有機(jī)和無機(jī)分子可調(diào)的溶解性和合成的靈活性。通過采用合適的離子液體反應(yīng)系統(tǒng)，研究人員已合成出很多具有新穎微納米結(jié)構(gòu)的材料。中國專利CN1994895A公布了一種離子液體輔助水熱合成MoS₂微球的制備方法。但是目前為止采用離子液體輔助水熱合成多面體中空MoS₂微粒的文獻(xiàn)和專利還未見公開報道。

中空微納米結(jié)構(gòu)材料由于其在催化、藥物和基因傳遞、產(chǎn)氫儲氫、光電子和可充電電池等方面的應(yīng)用而受到廣泛的關(guān)注。中空結(jié)構(gòu)中較大的空間可被用于敏感材料如藥物、化妝品和DNA的封裝和可控釋放。另外，中空粒子中的空體積可調(diào)節(jié)折光率、導(dǎo)致更低的密度，增加催化劑的活性表面積等。中空結(jié)構(gòu)可提高材料承受周期變化的能力，可降低質(zhì)量和電荷轉(zhuǎn)移距離，因而很適合用作鋰離子電池的電極 材料。然而，大多數(shù)情況下所合成的中空材料都為球形，采用簡單的方法制備多面體中空結(jié)構(gòu)材料對于探索新材料的性質(zhì)和用途都有著重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種離子液體輔助的水熱合成多面體中空MoS₂微粒的方法。

本發(fā)明所采用的方法如下：

1.配制溶液：將鉬源、硫源、離子液體先后溶解于去離子水中形成均一的溶液。

2.水熱反應(yīng)：將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封，置于烘箱中160～240℃水熱反應(yīng)12～72小時。

3.分離洗滌：采用常規(guī)的分離手段，如抽濾，沉淀用去離子水或無水乙醇中的一種或二種洗滌，干燥，得到黑色粉末狀樣品。

4.表征分析：所得產(chǎn)物用SEM(掃描電子顯微鏡)和TEM(透射電子顯微鏡)表征其形貌。SEM照片顯示制備的MoS₂為粒徑在500nm～1μm之間的多面體中空微粒。TEM照片顯示所制備的多面體中空微粒具有多種幾何形狀，殼厚約為150nm左右。

以上所用鉬源為可溶性的鉬酸銨、鉬酸鈉或磷鉬酸中的一種或任意二種的混合物或三者的混合物，所用硫源為可溶性的硫脲、L-半胱氨酸或谷胱甘肽中的一種或任意二種的混合物或三者的混合物，所用離子液體為[EMIM]Br或[BMIM]Br或[EMIM]Cl或[BMIM]Cl中的一種或任意二種的混合物或任意三種的混合物或四種的混合物。鉬源的濃度為0.04～0.2M；原料中S/Mo的原子比為1:2～4:1；離子液體與鉬源的物質(zhì)的量之比為2～6。

在反應(yīng)過程中，離子液體充當(dāng)軟模板劑的作用。首先，離子液體的陽離子[EMIM]⁺或[BMIM]⁺在溶液中自組裝形成一定幾何形狀的膠束，鉬源與硫源作用形成前驅(qū)體硫代鉬酸鹽。其次，在靜電吸引力的作用下，硫代鉬酸鹽負(fù)離子吸附在離子液體形成的膠束外圍。隨后，在水熱反應(yīng)的溫度下，前驅(qū)體硫代鉬酸鹽逐漸分解生成片層狀疏松的MoS₂產(chǎn)物，該產(chǎn)物保持了膠束的幾何形狀。最后，在過濾、洗滌階段，水溶性的離子液體被去除，形成多面體中空的MoS₂微球。

反應(yīng)方程式如下(以鉬酸鈉與硫脲為原料的反應(yīng)為例)：

CS(NH₂)₂+2H₂O→H₂S+CO₂+2NH₃

4Na₂MoO₄+9H₂S→4MoS₂+Na₂SO₄+6NaOH+6H₂O

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果：

本發(fā)明所采用的水熱反應(yīng)溫度為160～240℃，條件較為溫和。本發(fā)明所采用的方法為一步水熱法，離子液體在水溶液中自組裝成一定幾何形狀的膠束，充當(dāng)了軟模板劑的作用。由于所用離子液體極易 溶于水，因而產(chǎn)物形成以后在過濾、洗滌過程中很容易去除離子液體。與硬模板法制備中空結(jié)構(gòu)的過程相比，本發(fā)明所采用的方法省去了制備和移除模板劑的步驟，操作較為簡便。

本發(fā)明所采用的硫源硫脲、L-半胱氨酸和谷胱甘肽都是有機(jī)硫源。與常規(guī)的無機(jī)硫源如硫化鈉、硫化銨、硫化氫等相比，本發(fā)明所采用的硫源具有以下優(yōu)點(diǎn)：低毒、無腐蝕性，是一種溫和、安全的硫源；硫源本身具有還原性，不需要額外添加還原劑。

本發(fā)明所制備的多面體中空結(jié)構(gòu)的MoS₂微粒具有多種幾何形狀，尺寸在500nm-1μm之間，殼的厚度較薄，約為150nm(見圖2，圖3)。本發(fā)明所制備的MoS₂微粒具有較大的內(nèi)在空腔，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域可實(shí)現(xiàn)對于藥物的封裝和可控釋放；在催化領(lǐng)域由于密度更低，比表面積更大，有利于催化活性的提高；在儲能領(lǐng)域可降低質(zhì)量和電荷傳輸距離，提高材料抵抗周期性機(jī)械應(yīng)變的能力，從而提升電池的倍率性能和循環(huán)性能。多面體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和幾何形狀的多樣性使得本發(fā)明所制備的MoS₂微粒在以上領(lǐng)域的應(yīng)用中有著更多的可調(diào)節(jié)性。

附圖說明

圖1為對比例1未添加離子液體時水熱制備的MoS₂樣品的SEM圖。

圖2為實(shí)施例3離子液體輔助的水熱制備的MoS₂樣品的SEM圖；

圖3為實(shí)施例3離子液體輔助的水熱制備的MoS₂樣品的TEM圖，a為中空六面體樣品的TEM圖，透射圖為四邊形；b為中空不規(guī)則多面體樣品的TEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)驗(yàn)實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。

對比例1：不添加離子液體水熱制備MoS₂

將3.6mmol的鉬酸鈉Na₂MoO₄溶于30ml去離子水中，形成0.12M的溶液，按照S/Mo比2:1的比例加入7.2mmol的谷胱甘肽，攪拌均勻。將該溶液轉(zhuǎn)移至100ml水熱釜中，于200℃下反應(yīng)36小時，自然冷卻至室溫，抽濾，沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌，70℃真空干燥過夜，收集MoS₂樣品。對樣品進(jìn)行SEM表征，從圖1中可看出產(chǎn)物為形貌不規(guī)則、大小不一的顆粒，無中空結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例1：

將1.2mmol的鉬酸鈉Na₂MoO₄溶于30ml去離子水中，形成0.04M的溶液，按照S/Mo比4:1的比例加入4.8mmol的硫脲，攪拌均勻。然后加入7.2mmol的離子液體[EMIM]Cl(離子液體與鉬源的物質(zhì)的量比為6)，充分?jǐn)嚢韬髮⒃撊芤恨D(zhuǎn)移至100ml水熱釜中，于160℃下反應(yīng)12小時，自然冷卻至室溫，抽濾，沉淀用去離子水和無水乙 醇洗滌，70℃真空干燥過夜，收集MoS₂樣品。對樣品進(jìn)行SEM表征，SEM結(jié)果顯示所得產(chǎn)物為多面體中空結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2：

將2.4mmol的鉬酸銨(NH₄)₆Mo₇O₂₄溶于30ml去離子水中，形成0.08M的溶液，按照S/Mo比3:1的比例加入50.4mmol的L-半胱氨酸，攪拌均勻。然后加入12mmol的離子液體[EMIM]Br(離子液體與鉬源的物質(zhì)的量比為5)，充分?jǐn)嚢韬髮⒃撊芤恨D(zhuǎn)移至100ml水熱釜中，于180℃下反應(yīng)24小時，自然冷卻至室溫，抽濾，沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌，70℃真空干燥過夜，收集MoS₂樣品。對樣品進(jìn)行SEM表征，SEM結(jié)果顯示所得產(chǎn)物為多面體中空結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例3：

將3.6mmol的鉬酸鈉Na₂MoO₄溶于30ml去離子水中，形成0.12M的溶液，按照S/Mo比2:1的比例加入7.2mmol的谷胱甘肽，攪拌均勻。然后加入14.4mmol的離子液體[BMIM]Cl(離子液體與鉬源的物質(zhì)的量比為4)，充分?jǐn)嚢韬髮⒃撊芤恨D(zhuǎn)移至100ml水熱釜中，于200℃下反應(yīng)36小時，自然冷卻至室溫，抽濾，沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌，70℃真空干燥過夜，收集MoS₂樣品。對樣品進(jìn)行SEM和TEM表征，結(jié)果顯示所得產(chǎn)物為多面體中空結(jié)構(gòu)(圖2,3)，從圖2中可看出產(chǎn)物為多面體中空結(jié)構(gòu)，表面為片層堆積結(jié)構(gòu)；從圖3中可看出所有微粒都為多面體中空結(jié)構(gòu)，所得MoS₂微粒具有多種幾何形狀，殼厚約150nm。

實(shí)施例4：

將4.8mmol的鉬酸銨(NH₄)₆Mo₇O₂₄溶于30ml去離子水中，形成0.16M的溶液，按照S/Mo比1:1的比例加入33.6mmol的L-半胱氨酸，攪拌均勻。然后加入14.4mmol的離子液體[BMIM]Br(離子液體與鉬源的物質(zhì)的量比為3)，充分?jǐn)嚢韬髮⒃撊芤恨D(zhuǎn)移至100ml水熱釜中，于220℃下反應(yīng)48小時，自然冷卻至室溫，抽濾，沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌，70℃真空干燥過夜，收集MoS₂樣品。對樣品進(jìn)行SEM表征，SEM結(jié)果顯示所得產(chǎn)物為多面體中空結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例5：

將6mmol的磷鉬酸H₃PO₄·12MoO₃溶于30ml去離子水中，形成0.2M的溶液，按照S/Mo比1:2的比例加入36mmol的硫脲，攪拌均勻。然后加入12mmol的離子液體[EMIM]Cl(離子液體與鉬源的物質(zhì)的量比為2)，充分?jǐn)嚢韬髮⒃撊芤恨D(zhuǎn)移至100ml水熱釜中，于240℃下反應(yīng)72小時，自然冷卻至室溫，抽濾，沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌，70℃真空干燥過夜，收集MoS₂樣品。對樣品進(jìn)行SEM表征，SEM結(jié)果顯示所得產(chǎn)物為多面體中空結(jié)構(gòu)。