本發(fā)明涉及一種牙膏級磷酸氫鈣的制備方法，特別是采用微通道反應器制備牙膏級磷酸氫鈣的方法，屬于無機材料制備領域。

背景技術：

磷酸氫鈣作為精細化工產(chǎn)品，已廣泛用于肥料、飼料、食品、醫(yī)藥、日用化工、照明等工業(yè)部門，尤其在食品領域，由于其含有人體必需的鈣、磷兩種營養(yǎng)元素，且其磷鈣比與人體骨骼中的磷鈣比比較接近，是國內(nèi)外公認的最好的食品添加劑之一，已越來越為各國所矚目。

隨著國民生活水平的提升，對牙膏品質(zhì)提出了更高要求，由于傳統(tǒng)的牙膏生產(chǎn)中采用硬性磨料碳酸鈣、氫氧化鋁作摩擦劑，隨著市場的激烈競爭，碳酸鈣、氫氧化鋁作摩擦劑的低檔牙膏逐步退出市場。目前牙膏行業(yè)普遍采用磷酸氫鈣作為摩擦劑，需求量增加，有很好的發(fā)展空間，有較好的經(jīng)濟效益。磷酸氫鈣作為一種牙膏摩擦劑，一般占牙膏重量的30-80％,對牙膏質(zhì)量起舉足輕重的作用，磷酸氫鈣經(jīng)超細粉碎成白色細滑粉末,磨擦值適中,能磨去牙齒上的污物而不損傷牙齒瓷質(zhì)，這些優(yōu)點為傳統(tǒng)牙膏磨擦劑所不及。因此，磷酸氫鈣的生產(chǎn)方法和應用研究日益受到重視。

目前我國生產(chǎn)牙膏級磷酸氫鈣主要是采用工業(yè)氯化鈣與工業(yè)磷酸氫二鈉反應的方法。從國內(nèi)生產(chǎn)和使用情況看，雖然磷酸氫鈣是一種很好的牙膏磨擦劑，但由于生產(chǎn)成本高，銷售價格昂貴，限制了它的使用和發(fā)展。專利CN201310437381.5公開了一種亞毫米級二水磷酸氫鈣晶體的制備方法，但反應過程中需要加入谷氨酸、精氨酸以及尿素等原料，而且反應過程中需要用丙酮，反應過程復雜，對環(huán)境的污染比較嚴重。專利CN201410070557.2公開了一種生產(chǎn)納米級磷酸氫鈣的方法，但反應過程中需要采用有機相形成反向乳液，而且需要采用穩(wěn)定劑，工藝流程復雜，成本較高，難以大規(guī)模生產(chǎn)。專利CN200410094121.3公開了一種磷酸氫鈣顆粒的制備方法，但是反應過程中需要精確調(diào)節(jié)pH，反應溫度較高，而且反應過程中必須添加粘合劑或表面活性劑，生產(chǎn)成本高，工藝流程不易控制。為滿足社會需要，提高人民生活水平,我 們本著改革工藝、降低成本、提高經(jīng)濟效益為目地,探討了新工藝路線。

此外，現(xiàn)有磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝一般采用間歇攪拌釜式反應器。由于攪拌釜式反應器具有混合效率差、停留時間分布寬等缺點，所得產(chǎn)品常存在粒度分布不均、批次間重復性差等問題。微通道反應器作為21世紀90年代興起的前沿技術，其主要特點是采用特征尺寸在數(shù)十至數(shù)百微米量級的微通道實現(xiàn)各種單元操作與反應過程。由于通道尺寸顯著減小，熱質(zhì)傳遞過程顯著強化，可大幅度提高反應過程中能量的利用效率和單位體積的生產(chǎn)能力，實現(xiàn)化工過程強化、微型化和綠色化。本發(fā)明針對現(xiàn)有技術存在的缺陷，基于微通道反應器，首次提供了一種制備牙膏級磷酸氫鈣的方法。本發(fā)明工藝流程簡單，過程能耗低，產(chǎn)品鈣磷比可控，易于大規(guī)模放大生產(chǎn)，所得牙膏級磷酸氫鈣有望在牙膏領域得到廣泛應用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的缺點，提供一種利用微通道反應器制備牙膏級磷酸氫鈣的方法，該磷酸氫鈣鈣磷比能夠完全符合GB 24568-2009標準，其鈣磷比：CaO％：31.5～32.5，P₂O₅％：41.3～42.4。

上述牙膏級磷酸氫鈣的制備方法，其具體工藝步驟如下：

(1)將氫氧化鈣配制成一定固含量的懸浮液；

(2)將濃磷酸稀釋成一定濃度的磷酸；

(3)將上述氫氧化鈣懸浮液與磷酸溶液以相同流量連續(xù)通入微通道反應器，35-65℃下在微通道反應器中反應；

(4)反應漿料從微通道反應器出口流出后，直接流入攪拌釜式反應器中，35-65℃及攪拌條件下陳化0.5-5h；

(5)陳化結束后，漿料經(jīng)離心、洗滌、干燥，得到牙膏級磷酸氫鈣。

上述技術方案中所述氫氧化鈣懸浮液的固含量為3.7-74.0g/L，優(yōu)選:15.0-37.0g/L，磷酸溶液的摩爾濃度為0.05-1.0mol/L。所述氫氧化鈣懸浮液中鈣離子與磷酸溶液中磷酸根摩爾比為1:1-1:2。

上述技術方案中氫氧化鈣懸浮液一直處于攪拌條件下，連續(xù)通入微通道反應器。

上述技術方案中微通道反應器包括兩塊封板和一片微通道板，微通道板上加工有三條微通道，即兩條液體進口通道和分別與進口通道相連的一條反應通道，進口通道分別與二個進口相連，反應通道與出口相連。兩條液體進口通道 夾角為60-180°，水力直徑為0.2-1mm；反應通道水力直徑與進口通道水力直徑相同或不同，為0.2-1mm，反應通道長度為10-50mm。

上述技術方案中氫氧化鈣懸浮液與稀磷酸的流量為50-200ml/min，反應漿料在微通道反應器內(nèi)的停留時間為1.5-30ms。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，實現(xiàn)了牙膏級磷酸氫鈣的半連續(xù)化生產(chǎn)，具有產(chǎn)品批次間重復性好、工藝流程簡單、過程能耗低、對環(huán)境無污染、易于放大等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所采用微通道反應器結構示意圖，1-2為液體入口，3-4為液體入口通道，5為反應通道，6為漿料出口；

圖2為本發(fā)明實施例1產(chǎn)品的XRD圖；

圖3為本發(fā)明實施例2產(chǎn)品的XRD圖；

圖4為本發(fā)明實施例3產(chǎn)品的XRD圖。

具體實施方式

以下通過實施例詳細描述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實例。

實施例中的微通道反應器簡單描述：

如圖1所示，包括兩塊封板和一片微通道板，微通道板上加工有三條微通道，即兩條液體進口通道3與4和分別與進口通道相連的一條反應通道5，進口通道分別與二個進口1與2相連，反應通道與出口6相連。兩條進口通道和反應通道水力直徑相等，皆為0.6mm。兩條液體進口通道間夾角為60°，反應通道的長度為20mm。

實施例1

準確稱取1.48gCa(OH)₂固體粉末，配制成固含量為7.4g/L的Ca(OH)₂懸浮液200ml，準確量取14.5mol/L的濃磷酸1.38ml，配制成磷酸根離子濃度為0.1mol/L的H₃PO₄溶液200ml，氫氧化鈣懸浮液和磷酸水溶液均以100ml/min的流量進入微通道反應器接觸、混合及反應，反應溫度為45℃，反應漿料從微通道反應器出口流出后，直接流入攪拌釜式反應器，在45℃及攪拌條件下陳化0.5h。陳化結束后，反應漿料經(jīng)離心、洗滌、50℃下干燥10h，得到磷酸氫鈣，其XRD圖譜如圖2所示。經(jīng)分析，其鈣磷比為：CaO％：31.61， P₂O₅％：42.40。

實施例2

準確稱取7.41gCa(OH)₂固體粉末，配制成固含量為37.0g/L的Ca(OH)₂懸浮液200ml，準確量取14.5mol/L的濃磷酸6.90ml，配制成磷酸根離子濃度為0.5mol/L的H₃PO₄溶液200ml，氫氧化鈣懸浮液和磷酸水溶液均以100ml/min的流量進入微通道反應器接觸、混合及反應，反應溫度為45℃，反應漿料從微通道反應器出口流出后，直接流入攪拌釜式反應器，在45℃及攪拌條件下陳化2h。陳化結束后，反應漿料經(jīng)離心、洗滌、50℃下干燥10h，得到磷酸氫鈣，其XRD圖譜如圖3所示。經(jīng)分析，其鈣磷比為：CaO％：32.05，P₂O₅％：41.22。

實施例3

準確稱取7.41gCa(OH)₂固體粉末，配制成固含量為37.0g/L的Ca(OH)₂懸浮液200ml，準確量取14.5mol/L的濃磷酸6.90ml，配制成磷酸根離子濃度為0.5mol/L的H₃PO₄溶液200ml，氫氧化鈣懸浮液和磷酸水溶液均以150ml/min的流量進入微通道反應器接觸、混合及反應，反應溫度為60℃，反應漿料從微通道反應器出口流出后，直接流入攪拌釜式反應器，在60℃及攪拌條件下陳化0.5h。陳化結束后，反應漿料經(jīng)離心、洗滌、50℃下干燥5h，得到磷酸氫鈣，其XRD圖譜如圖4所示。經(jīng)分析，其鈣磷比為：CaO％：32.21，P₂O₅％：42.14。

實施例4

準確稱取7.41gCa(OH)₂固體粉末，配制成固含量為37.0g/L的Ca(OH)₂懸浮液200ml，準確量取14.5mol/L的濃磷酸6.90ml，配制成磷酸根離子濃度為0.5mol/L的H₃PO₄溶液200ml，氫氧化鈣懸浮液和磷酸水溶液均以100ml/min的流量進入微通道反應器接觸、混合及反應，反應溫度為60℃，反應漿料從微通道反應器出口流出后，直接流入攪拌釜式反應器，在60℃及攪拌條件下陳化2h。陳化結束后，反應漿料經(jīng)離心、洗滌、50℃下干燥10h，得到磷酸氫鈣。經(jīng)分析，其鈣磷比為：CaO％：32.12，P₂O₅％：42.02。

對比例1

準確稱取7.41gCa(OH)₂固體粉末，配制成固含量為37.0g/L的Ca(OH)₂懸浮液200ml，準確量取14.5mol/L的濃磷酸6.90ml，配制成磷酸根離子濃度為0.5mol/L的H₃PO₄溶液200ml，氫氧化鈣懸浮液和磷酸水溶液均以100ml/min的流量同時加入攪拌釜式反應器，反應溫度為45℃，滴加結束后，在此溫度下陳化2h。陳化結束后，反應漿料經(jīng)離心、洗滌、50℃下干燥20h，得到磷酸氫鈣，經(jīng)分析，其鈣磷比為：CaO％：33.51，P₂O₅％：40.45。

對比例2

準確稱取7.41gCa(OH)₂固體粉末，配制成固含量為37.0g/L的Ca(OH)₂懸浮液200ml，準確量取14.5mol/L的濃磷酸6.90ml，配制成磷酸根離子濃度為0.5mol/L的H₃PO₄溶液200ml，氫氧化鈣懸浮液和磷酸水溶液均以100ml/min的流量同時加入攪拌釜式反應器，反應溫度為60℃，滴加結束后，在此溫度下陳化0.5h。陳化結束后，反應漿料經(jīng)離心、洗滌、50℃下干燥10h，得到磷酸氫鈣，經(jīng)分析，其鈣磷比為：CaO％：33.20，P₂O₅％：40.08。