本發(fā)明涉及一種C/C復(fù)合材料的制備方法，屬于C/C復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
C/C復(fù)合材料是碳纖維增強碳基體的復(fù)合材料，具有密度小、力學(xué)性能好、抗燒蝕性能良好、優(yōu)異的摩擦磨損性能、熱容大、抗熱震性良好、比強度、比模量、斷裂韌性高等特點，廣泛應(yīng)用于航天、航空、核電、冶金、汽車等領(lǐng)域。同時具有良好的耐腐蝕性，很高的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠在生物體內(nèi)長時間保持穩(wěn)定的形狀和機械性能，具有很好的生物相容性，細胞可以很好的融入其孔隙當(dāng)中，且疲勞特性好、彈性模量與骨相當(dāng)?shù)忍攸c，是一種極具潛力的骨修復(fù)和骨替代生物醫(yī)用材料。
C/C復(fù)合材料主要制備技術(shù)包括：化學(xué)氣相沉積工藝、熱等靜壓工藝以及樹脂浸漬裂解工藝?；瘜W(xué)氣相沉積工藝是碳源氣體在特定溫度下在碳纖維預(yù)制體孔隙內(nèi)部熱解沉積的工藝過程。熱等靜壓工藝以及樹脂浸漬裂解工藝是將熱塑性瀝青或熱固性樹脂浸漬進入碳纖維預(yù)制體內(nèi)部，并用熱處理方法在惰性氣氛中將有機物轉(zhuǎn)化為碳的工藝過程。與化學(xué)氣相沉積工藝以及熱等靜壓工藝相比，樹脂浸漬裂解工藝具有生產(chǎn)設(shè)備要求較低、工藝控制穩(wěn)定、基體結(jié)構(gòu)可設(shè)計、能夠成型復(fù)雜結(jié)構(gòu)產(chǎn)品等特點，是目前C/C復(fù)合材料的主要成型工藝。但以上工藝方法制備的基體碳基本上都是無定形的非晶碳，反應(yīng)活性較差，不利于表面生物活性層的制備以及細胞的生長。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供了一種提高了基體碳的反應(yīng)活性且設(shè)備簡單、工藝可控的C/C復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案：一種C/C復(fù)合材料的制備方法，通過以下步驟實現(xiàn)：
第一步，制備密度為0.7～1.3g/cm3的低密度C/C復(fù)合材料；
本發(fā)明以碳纖維預(yù)制體為增強體，制備低密度C/C復(fù)合材料，密度為0.7～1.3g/cm3；制備可采用化學(xué)氣相沉積工藝(CVI)或其他致密化方式。
限定低密度C/C復(fù)合材料是為了在后續(xù)步驟中，漿料易于浸漬到復(fù)合材料內(nèi)部，同時考慮到加工周期。
第二步，配制酚醛樹脂溶液，
將酚醛樹脂和乙醇按比例混合攪拌，酚醛樹脂完全溶解后，繼續(xù)攪拌一段時間，使酚醛樹脂和乙醇混合均勻，一般10min～20min即可，再加入適量的酸性催化劑，攪拌均勻，一般繼續(xù)攪拌10min～20min即可，得到均勻穩(wěn)定的酚醛樹脂溶液，所述的酚醛樹脂與乙醇的質(zhì)量比為1：(1～10)；
本發(fā)明中乙醇有多重作用，首先，乙醇是整個浸漬液的溶劑，用于溶解酚醛樹脂，形成酚醛樹脂溶液用于后續(xù)浸漬；其次，在酚醛樹脂固化過程中占位，拉大分子間距，避免多分子的交聯(lián)，形成細微晶粒的固化效果，得到彌散分布的樹脂固化產(chǎn)物，再經(jīng)后期高溫處理就可得到納米晶粒尺度的基體碳；最后在固化過程中部分乙醇溶劑會和后續(xù)在工裝外部添加的乙醇溶液一同揮發(fā)形成飽和蒸汽壓，用于對產(chǎn)品實現(xiàn)壓力固化過程，提高浸漬效率。
本發(fā)明確定了酚醛樹脂與乙醇的最佳質(zhì)量比為1：(1～10)，如果酚醛樹脂的含量太少，則浸漬效率太低，導(dǎo)致想要獲得最終密度產(chǎn)品需要進行更多輪次的浸漬裂解過程，導(dǎo)致生產(chǎn)周期的延長以及成本的提高；若含量太高，導(dǎo)致浸漬液粘 稠，難以浸漬進入產(chǎn)品內(nèi)部，降低浸漬效率，此外酚醛樹脂含量太高，乙醇占位效果減弱，難以形成納米級的基體碳。在上述最佳質(zhì)量比范圍內(nèi)，增加乙醇含量，最終制品基體碳的粒徑變小。
催化劑可以選擇有機或無機的酸，如常用的硫酸、鹽酸、乙酸等，添加了催化劑的樹脂會有反應(yīng)，不宜存放，宜盡快使用；催化添加量對反應(yīng)速度有影響，添加量不能太多，否則在后續(xù)步驟中，反應(yīng)太快，得不到納米級的基體碳，若添加量太少，反應(yīng)速度慢，容易導(dǎo)致固化不完全；本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在實際操作過程中，確定合適的催化劑用量。本發(fā)明優(yōu)選乙酸，優(yōu)選的添加量為酚醛樹脂質(zhì)量的5％～10％，在本發(fā)明要求的范圍內(nèi)，乙酸的用量對基體碳的粉粒徑?jīng)]有明顯影響。
第三步、真空浸漬，
將第一步制備的低密度C/C復(fù)合材料浸沒在第二步配制的酚醛樹脂溶液中，在密閉狀態(tài)下進行真空浸漬；
本步驟中要保證低密度C/C復(fù)合材料完全浸沒在酚醛樹脂溶液中，同時還要保證在下一個固化步驟中，低密度C/C復(fù)合材料要始終完全浸沒在酚醛樹脂溶液中。真空浸漬的其他要求為本領(lǐng)域公知技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需求進行調(diào)整。
為了節(jié)省酚醛樹脂溶液的用量，可以制造一個浸漬用的容器來裝酚醛樹脂溶液，然后將低密度C/C復(fù)合材料浸沒在容器內(nèi)的酚醛樹脂溶液中，再將容器放入真空浸漬設(shè)備內(nèi)；也可以直接在真空浸漬設(shè)備中進行真空浸漬。真空浸漬設(shè)備可以是專門用于真空浸漬的設(shè)備，也可使用具有抽真空功能的反應(yīng)釜。
第四步，在密閉狀態(tài)下加熱，使浸沒在酚醛樹脂溶液中的低密度C/C復(fù)合材料在飽和乙醇蒸汽環(huán)境中進行固化；
本步驟利用乙醇溶劑(浸漬液中的乙醇溶劑以及另外在設(shè)備中添加的乙醇溶劑)在加熱固化過程中所形成的飽和蒸汽壓，實現(xiàn)加壓固化過程，提高浸漬效率，同時利用過量乙醇溶劑在酚醛樹脂固化過程中占位作用，獲得納米尺度的顆粒狀碳基體。
本步驟的固化全過程在過量的乙醇溶劑中完成，碳樹脂先驅(qū)體在密閉容器內(nèi)，在高溫及乙醇飽和蒸汽壓的共同作用下交聯(lián)固化，碳樹脂先驅(qū)體在過量乙醇中固化生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的納米凝膠。本發(fā)明樹脂與溶劑一起原位固化，利用了過量乙醇溶劑在酚醛樹脂固化過程中占位，拉大分子間距，避免多分子的交聯(lián)，形成細微晶粒的固化效果，獲得納米尺度的顆粒狀碳基體。
本步驟若使用單獨的容器，可以在容器中單獨再放置乙醇，或是在反應(yīng)釜中放置乙醇溶劑，在加熱過程中，乙醇在密閉容器中蒸發(fā)，形成飽和蒸汽壓。
由于酚醛樹脂常溫較穩(wěn)定，需加熱到一定溫度后才會開始交聯(lián)固化，但固化又為放熱反應(yīng)，需控制升溫速率，控制其反應(yīng)速率，避免大量分子快速交聯(lián)。所以，固化時即要升溫催化反應(yīng)，又要緩慢升溫控制反應(yīng)速率。
固化工藝為：按(30～50)℃/hr的升溫速率由室溫升溫至(140～160)℃，保溫不小于1小時，這么做是為了穩(wěn)定體系，防止升溫過快，反應(yīng)太劇烈；再按(10～20)℃/hr的升溫速率升溫至(170～190)℃，此時，釜內(nèi)由于乙醇的飽和蒸發(fā)壓的作用約為(1.8～1.9)MPa，保溫2～5小時，自然降溫至100℃以下后，可通入冷卻水或風(fēng)冷快速降溫。
固化工藝在上述要求范圍內(nèi)變化時，對后續(xù)得到制品的性能沒有明顯影響。
第五步，裂解，得到C/C復(fù)合材料。
將第四步中固化后的C/C復(fù)合材料取出，去除表面附著的酚醛塊，在氮氣保護下按(100℃～150℃)/h的升溫速率升溫至700～1200℃進行高溫裂解，本步驟為本領(lǐng)域公知技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需求進行調(diào)整。
第六步，重復(fù)第二～五步，直至密度符合要求。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果：
(1)本發(fā)明將在升溫固化過程中，利用乙醇溶劑在加熱固化過程中所形成的飽和蒸汽壓，實現(xiàn)加壓固化過程，提高浸漬效率，同時利用了過量乙醇溶劑在酚醛樹脂固化過程中占位作用，獲得納米尺度的顆粒狀碳基體；
(2)本發(fā)明制備的C/C復(fù)合材料基體由納米碳顆粒構(gòu)成，反應(yīng)活性較高，有利于表面生物活性層的制備以及細胞的增殖生長；
(3)本發(fā)明設(shè)備簡單、工藝可控；
(4)本發(fā)明在加壓固化階段對設(shè)備的要求較低，不需要設(shè)備具有專用的充氣打壓系統(tǒng)，只需滿足溫度控制以及承壓要求即可，固化壓力由乙醇加熱揮發(fā)所形成的飽和蒸汽壓提供；
(5)本發(fā)明確定了酚醛樹脂固化工藝，避免大量分子快速交聯(lián)，進一步保證了C/C復(fù)合材料中的納米尺度的顆粒狀碳基體。
具體實施方式
以下結(jié)合具體實例對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明將低密度C/C復(fù)合材料浸入酚醛樹脂溶液內(nèi)進行真空浸漬，浸漬結(jié)束后在密閉容器中進行升溫固化，利用乙醇溶劑在加熱固化過程中所形成的飽和蒸汽壓，實現(xiàn)加壓固化過程，提高浸漬效率，同時利用了過量乙醇溶劑在酚醛樹脂固化過程中占位作用，獲得納米尺度的顆粒狀碳基體。
實施例1
將3kg酚醛樹脂完全溶解在3kg乙醇當(dāng)中，再在溶液中加入300g酸，并持續(xù)攪拌10min，是溶液混合均勻。將配好的酚醛樹脂溶液裝入浸漬工裝內(nèi)，將經(jīng)過化學(xué)氣相沉積密度達到0.95的針刺C/C復(fù)合材浸末在浸漬液中，進行真空浸 漬，真空浸漬結(jié)束后浸漬工裝整體裝入反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)釜密封后按照40℃/h升溫到150℃，保溫1h，再按照15℃/h升溫到180℃保溫2小時，隨爐降溫至30℃以下后將產(chǎn)品取出，清除C/C復(fù)合材料表面附著的酚醛塊，然后將產(chǎn)品裝入熱解爐中在氮氣保護下，6小時升溫至900℃，隨爐降至常溫后出爐。將產(chǎn)品重復(fù)以上浸漬裂解步驟12次，產(chǎn)品密度達到1.6g/cm3，基體碳粒徑平均約為950nm。
除了表1所示內(nèi)容和附注內(nèi)容之外，采用與實施例1相同的方式進行實施例2～5。
本發(fā)明未詳細說明部分為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知技術(shù)。