一種多孔二氧化硅減反射膜的制備方法與流程

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本發(fā)明涉及一種多孔二氧化硅減反射膜的制備方法，屬于溶膠凝膠法鍍膜和減反射膜技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

溶膠凝膠鍍膜方法將多種液體材料經(jīng)過(guò)充分反應(yīng)后的膠液鍍?cè)诨w上，它的優(yōu)點(diǎn)是多種材料混合反應(yīng)后成分均勻，能保證薄膜的均勻性，可以通過(guò)調(diào)整原材料的配比來(lái)改變薄膜的性能。溶膠凝膠鍍膜方法還能夠調(diào)節(jié)薄膜的厚度和折射率，從而改變減反射膜的透過(guò)率。目前在玻璃基底上使用溶膠凝膠法制備的減反射膜能夠?qū)⑼高^(guò)率提升2-7％，同時(shí)使用溶膠凝膠法提拉減反射膜薄膜具有成本低、雙面同時(shí)鍍膜的優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于光伏太陽(yáng)能和光熱太陽(yáng)能行業(yè)。

目前使用的減反射膜基本都暴露在大氣環(huán)境中，需要承受得住日曬雨淋、高低溫、高濕度等惡劣自然環(huán)境的考驗(yàn)。因此減反射膜必須具有如下特點(diǎn)才可使用：高透過(guò)率、硬度大、耐候性能好。目前使用的溶膠凝膠法制備的二氧化硅減反射膜透過(guò)率高，但是顆粒表面會(huì)伴隨有大量極性羥基基團(tuán)，內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)處于開孔狀態(tài)，薄膜極易吸收潮濕空氣中的水分子和有機(jī)物，透過(guò)率將會(huì)隨著時(shí)間降低，減反射膜耐候性差，無(wú)法在潮濕環(huán)境中使用。閉孔結(jié)構(gòu)的多孔二氧化硅膜可以阻止水分子進(jìn)入孔隙中，切斷了二氧化硅對(duì)水分子的吸附途徑。因此可以解決多孔膜吸潮引起的耐候性問(wèn)題。在閉孔二氧化硅多孔膜的制備方法上，目前使用制備方法為使用二氧化硅納米空心球進(jìn)行成膜處理，獲得閉孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅多孔減反射膜。

二氧化硅空心球顆粒制備方法的多為模板劑的方法，該方法存在多相間的平衡、軟硬模板表面的功能化等因素，導(dǎo)致孔徑不一、顆粒變形等問(wèn)題。同時(shí)該方法制備的顆?？讖酱笥?0nm，十分不適合后期減反射膜的成膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于此，本發(fā)明的目的在于提供一種多孔二氧化硅減反射膜的制備方法。采用該方法制備的減反射膜為閉孔多孔膜，同時(shí)兼具透過(guò)率高，硬度、膜層附著力大，耐候性好的特點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種多孔二氧化硅減反射膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)以正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、磷酸緩沖液、堿催化劑為原料制備二氧化硅納米空心顆粒溶膠；

(2)將二氧化硅納米空心顆粒溶膠用透析袋進(jìn)行透析后烘干退火，得到二氧化硅空心球顆粒；

(3)以二氧化硅空心球顆粒、正硅酸乙酯、去離子水、酸催化劑、無(wú)水乙醇為原料制備膠液；

(4)將干凈的玻璃基底在膠液中提拉鍍膜并進(jìn)行退火，得到多孔二氧化硅減反射膜。

在該方法中，步驟(1)和步驟(2)使用自組裝方法制備的二氧化硅納米空心球顆粒，其中的十六烷基三甲基溴化銨作為空心球模板劑使用，磷酸緩沖液用于透析過(guò)程的交換過(guò)程。

其中，所述磷酸緩沖溶液由磷酸二氫鈉、氫氧化鈉、去離子水配制而成。在所述步驟(1)中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、磷酸二氫鈉、堿催化劑、去離子水的摩爾比為1∶(0.05-0.5)∶(0.5-5)∶(0.5-5)∶(100-1000)。將磷酸緩沖液、去離子水、堿催化劑、無(wú)水乙醇按比例進(jìn)行攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，向其中加入正硅酸乙酯，攪拌1-24小時(shí)后得到二氧化硅空心顆粒溶膠。

所述步驟(3)中，正硅酸乙酯、去離子水、酸催化劑、無(wú)水乙醇的摩爾比為1∶(1-10)∶(0.01-0.1)∶(10-70)。將二氧化硅空心球顆粒、去離子水、酸催化劑、無(wú)水乙醇進(jìn)行攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，向其中加入正硅酸乙酯，持續(xù)攪拌1-24小時(shí)后得到膠液。

在步驟(1)和步驟(3)中正硅酸乙酯的加入量相同。

所述堿催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉和氨水中的一種。

所述酸催化劑為硝酸、鹽酸和硫酸中的一種。

所述步驟(4)中提拉速率為10-40cm/min，退火溫度范圍為250℃-700℃，時(shí)間為5-60min。

所得減反射膜具有閉孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小為2-40nm。

所述玻璃為平板玻璃或管狀玻璃。其在使用之前的清洗方法是：使用去離子水和電子工業(yè)清洗劑去除玻璃表面的污物；然后將水洗處理過(guò)的玻璃依次置入無(wú)水乙醇和丙酮中，超聲波清洗各30min。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

使用自組裝方法制備的二氧化硅納米空心球顆粒具有孔徑小的特點(diǎn)，最小能到2nm，因此以二氧化硅納米空心球顆粒后期成膜后，多孔膜將更加致密，膜層表現(xiàn)出良好的硬度和附著力。同時(shí)自組裝合成的二氧化硅納米空心球顆?？讖揭恢?，孔分布均一，保證了后期成膜后的減反射膜折射率。

本發(fā)明使用目前的自組裝法制備出有序、分散、孔徑均一的二氧化硅空心球顆粒，在此基礎(chǔ)進(jìn)一步成膜，得到高透過(guò)率、硬度大、附著力強(qiáng)和耐候性良好的二氧化硅多孔減反射膜。由空心球顆粒成膜后形成的閉孔結(jié)構(gòu)使水分子無(wú)法進(jìn)入孔隙中進(jìn)行吸附，制備的多孔二氧化硅減反射膜具有優(yōu)良的耐候性。

本發(fā)明所制備的減反射膜玻璃在250-2500nm光譜范圍內(nèi)平均透過(guò)率比沒有鍍膜的原玻璃增加了3～5％。制備的玻璃表面干涉膜的顏色根據(jù)薄膜厚度不同可為淡藍(lán)色、淡藍(lán)紫色和淡紫銅色，能夠有效提高太陽(yáng)能集熱器、光伏組件等的太陽(yáng)光透過(guò)率，太陽(yáng)能利用效率可得到顯著提高。

本發(fā)明制備的減反射膜恒定濕熱48小時(shí)環(huán)境實(shí)驗(yàn)(GB-T2423.3-2006)和室外環(huán)境一年老化實(shí)驗(yàn)后，透過(guò)率都無(wú)變化。該減反射膜能夠在高溫高濕等復(fù)雜的氣候環(huán)境下長(zhǎng)期使用，耐候性能好。該膜層對(duì)于減反射膜層需暴露于外界自然環(huán)境下的太陽(yáng)能光熱光電領(lǐng)域具有重要意義。本發(fā)明制備的減反射膜產(chǎn)品兼具玻璃基底無(wú)需腐蝕前處理、制備成本低、工藝簡(jiǎn)單、耐刮擦、耐候性好等工業(yè)生產(chǎn)和市場(chǎng)使用的特點(diǎn)，適合于工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面根據(jù)附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

如圖1所示，為本發(fā)明的多孔二氧化硅減反射膜的制備方法的工藝流程圖。首先制備單分散空心球溶膠，經(jīng)透析烘干退火后得到二氧化硅空心球顆粒，該二氧化硅空心球顆粒與酸催化溶膠原料(包括正硅酸乙酯、去離子水、酸催化劑、無(wú)水乙醇)混合攪拌后得到提拉用膠液，玻璃基底在該膠液中提拉鍍膜并進(jìn)行退火，得到多孔二氧化硅減反射膜。

以下實(shí)施例中所用的磷酸緩沖溶液中磷酸二氫鈉∶氫氧化鈉∶去離子水＝1∶2.27∶636(摩爾比)，pH為7.0。

實(shí)施例1

首先使用去離子水和電子工業(yè)清洗劑清洗去除片狀或管狀玻璃表面的污物，水洗后依次放入無(wú)水乙醇和丙酮中進(jìn)行超聲處理各30min，將清洗干凈的玻璃樣品烘干；

在室溫下，將0.0005mol十六烷基三甲基溴化銨加入到50mL磷酸緩沖溶液中，攪拌2小時(shí)溶解；將溶液加熱至80℃后，向其中加入0.003mol正硅酸乙酯和0.003mol氨水，隨后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到截留分子量為14000的透析袋中，在水中透析48小時(shí)得到溶液A；