本發(fā)明屬于SAPO分子篩領(lǐng)域，具體涉及一種RHO-SAPO分子篩、其合成方法及用途。
背景技術(shù)：
：1984年，美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)首次開發(fā)了磷酸硅鋁系列SAPO分子篩(USP4440871)。該分子篩是一類結(jié)晶硅鋁磷酸鹽，其三維骨架結(jié)構(gòu)由PO2+、AlO2-和SiO2四面體構(gòu)成。Si原子同晶取代中性磷酸鋁骨架結(jié)構(gòu)中部分的P原子或同時取代P和Al原子位置，使骨架產(chǎn)生凈的負(fù)電荷，引起質(zhì)子酸性，從而賦予SAPO分子篩催化和氣體吸附分離等性能。磷酸硅鋁分子篩的骨架結(jié)構(gòu)種類多樣，包括具有12環(huán)大孔的SAPO-46，SAPO-37和SAPO-40，具有10環(huán)中孔的SAPO-11和SAPO-41以及具有8環(huán)小孔的SAPO-34，SAPO-56，SAPO-18等。其中以SAPO-34分子篩為代表的具有小孔大籠結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩近幾年備受關(guān)注。SAPO-34分子篩具有CHA結(jié)構(gòu)類型，雙6元環(huán)按照ABC方式堆積成帶8元環(huán)孔口的橢球形籠和三維交叉孔道結(jié)構(gòu)，孔徑約0.38×0.38nm，籠的大小約1.0×0.67×0.67nm。該分子篩由于其具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)、中等偏強的酸性質(zhì)和高的水熱穩(wěn)定性已被成功應(yīng)用于MTG、MTO和DeNOx等過程。RHO分子篩骨架具有立方晶系結(jié)構(gòu)，為I23空間點群。RHO分子篩骨架結(jié)構(gòu)由α籠通過雙八元環(huán)連接形成，屬于立方晶系，由雙八元環(huán)鏈接構(gòu)成三維孔道結(jié)構(gòu)。該分子篩同時具有8元環(huán)孔口(0.36nm×0.36nm)和α籠結(jié)構(gòu)。專利CN101993093A和CN102557060A中報道了RHO-SAPO分子篩需要在表面活性劑CTAB的輔助下發(fā)生晶化，在無表面活性劑參與的條件下，只能通過轉(zhuǎn)晶法、干凝膠合成法或胺熱合成法實現(xiàn)其晶化。表面活性劑成本較為昂貴；而轉(zhuǎn)晶法與干凝膠合成均有步驟復(fù)雜重復(fù)性較差的缺陷。干凝膠合成法得到的分子篩產(chǎn)品還存在結(jié)晶度低，產(chǎn)品中存在未晶化的干凝膠等問題。另外，胺熱合成需要使用大量的有機胺模板劑，回收這些有機胺增加了操作的成本與步驟的復(fù)雜性。值得一提的是，通過以上合成方法獲得的RHO-SAPO分子篩均使用二乙胺作為模板劑，分子篩的化學(xué)組成范圍窄、調(diào)變困難。技術(shù)實現(xiàn)要素：在本發(fā)明的第一方面中，提供了一種RHO-SAPO分子篩，其無水化學(xué)組成為：mDMEDA·(SixAlyPz)O2，其中，DMEDA為N，N’-二甲基乙二胺；m為每摩爾(SixAlyPz)O2中N，N’-二甲基乙二胺的摩爾數(shù)，m＝0.10～0.40；x、y、z分別表示Si、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù)，其范圍分別是x＝0.13～0.33，y＝0.35～0.58，z＝0.20～0.45，且x+y+z＝1。DMEDA分布于分子篩籠及孔道中。所述RHO-SAPO分子篩的CuKα射線的X射線衍射圖譜中至少含有以下衍射峰。2θ在8.2°至8.3°范圍內(nèi)的一個衍射峰；2θ在14.2°至14.3°范圍內(nèi)的一個衍射峰；2θ在18.4°至18.5°范圍內(nèi)的一個衍射峰；2θ在21.8°至21.9°范圍內(nèi)的一個衍射峰；2θ在24.8°至24.9°范圍內(nèi)的一個衍射峰。在本申請的第二方面中，提供了一種合成本發(fā)明的第一方面的RHO-SAPO分子篩的方法，該方法以N，N’-二甲基乙二胺為模板劑，以常規(guī)分子篩合成所采用的磷源、硅源和鋁源為原料，在水熱條件下合成純相RHO-SAPO分子篩。該方法的特征在于，所述RHO-SAPO分子篩的制備過程至少包含如下步驟：a)將去離子水、硅源、鋁源、磷源和DMEDA混合，得到初始凝膠混合物，所述初始凝膠混合物中的物質(zhì)滿足以下摩爾配比：SiO2/Al2O3＝0.05～2.0；P2O5/Al2O3＝0.5～2.5；H2O/Al2O3＝30～200；DMEDA/Al2O3＝0.5～7.5；b)將步驟a)所得初始凝膠混合物裝入高壓合成釜，密閉，升溫到150～200℃，在自生壓力下晶化4～72小時，c)待晶化完成后，將固體產(chǎn)物分離，即得到RHO-SAPO分子篩。步驟a)中，各個原料源經(jīng)充分混合攪拌后充分溶解，呈現(xiàn)凝膠狀。步驟b)中，裝料可以在常壓空氣氣氛下進(jìn)行。步驟c)中的分離可以通過在濾紙或濾布上減壓過濾或離心洗滌方式進(jìn)行。步驟c)還可以包括常規(guī)的洗滌、干燥等步驟。所述硅源為任意能夠用于分子篩合成的含有硅元素的物質(zhì)；所述鋁源為任意能夠用于分子篩合成的含有鋁元素的物質(zhì)；所述磷源為任意能夠用于分子篩合成的含有磷元素的物質(zhì)。優(yōu)選地，步驟a)中所述硅源任選自硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高嶺土中的一種或幾種；所述鋁源任選自鋁鹽、活性氧化鋁、烷氧基鋁、偏高嶺土中的一種或幾種；所述磷源任選自正磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、有機磷化物、磷氧化物中的一種或幾種；所述模板劑源選自N，N’-二甲基乙二胺。步驟b)中的晶化過程可以在靜態(tài)進(jìn)行，也可以在動態(tài)進(jìn)行。優(yōu)選地，所述步驟a)初始凝膠混合物中SiO2/Al2O3＝0.10～1.5。優(yōu)選地，所述步驟a)初始凝膠混合物中P2O5/Al2O3＝0.8～2.2。優(yōu)選地，所述步驟a)初始凝膠混合物中H2O/Al2O3＝50～150。所述步驟a)初始凝膠混合物中DMEDA/Al2O3優(yōu)選小于6.0，更優(yōu)選小于5.5，且優(yōu)選大于0.5，更優(yōu)選大于1.2，還更優(yōu)選大于1.6。在本申請的第三方面中，提供了上述的RHO-SAPO分子篩用作二氧化碳與氧化合物環(huán)加成合成環(huán)碳酸酯的反應(yīng)的催化劑的用途。在本申請的第四方面中，提供了一種SAPO分子篩，其可用作酸催化反應(yīng)的催化劑或氣體吸附劑，它是通過上述的RHO-SAPO分子篩經(jīng)400～700℃空氣中焙燒得到。通過焙燒，除去上述RHO-SAPO分子篩中的DMEDA。焙燒時間優(yōu)選為2至10小時，例如約6小時。優(yōu)選地，所述酸催化反應(yīng)是MTO反應(yīng)。優(yōu)選地，所述氣體吸附劑用于分離CO2和N2。本申請?zhí)岬降纳鲜鎏卣?，或?qū)嵤├岬降奶卣骺梢匀我饨M合。本申請說明書所揭示的所有特征可與任何組合物形式并用，說明書中所揭示的各個特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。本申請中，所述正硅酸烴基酯為正硅酸(H4SiO4)中的氫原子被烴基取代形成的化合物，常見的正硅酸酯有正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸異丙酯等等。本申請中，所述烷氧基鋁是指烷基與鋁原子之間通過氧原子連結(jié)起來的化合物，常見的烷氧基鋁有乙醇鋁、異丙醇鋁等等。本申請中，所述磷氧化物是指磷的各種價態(tài)的氧化物，也稱為相應(yīng)價態(tài)的磷酸的酸酐，如磷酸酐即為P2O5。本申請中，所述活性氧化鋁是指具有多孔性、高分散度，大的表面積的氧化鋁化合物。本申請中，所述有機磷化物是指有機基團(tuán)與磷原子之間直接或間接連接起來的化合物，常見的有五烴基膦，亞甲基三羥基膦，亞磷酸酯等。在本申請中，所述晶化過程任選地以靜態(tài)或動態(tài)方式進(jìn)行。靜態(tài)或動態(tài)方式可以對產(chǎn)物的組成和形貌有一定影響。本申請中，所述晶化過程在靜態(tài)下進(jìn)行，是指晶化過程中，裝有初始凝膠混合物的合成釜靜置于烘箱中，且未對合成釜內(nèi)的混合物進(jìn)行攪拌。本申請中，所述晶化過程在動態(tài)下進(jìn)行，是指裝有初始凝膠混合物的合成釜在晶化過程中，處于非靜止?fàn)顟B(tài)，如翻轉(zhuǎn)、旋轉(zhuǎn)等；或者晶化過程中，對合成釜內(nèi)部的混合物進(jìn)行攪拌。本申請能產(chǎn)生的有益效果包括：(1)獲得一種以N，N’-二甲基乙二胺為模板劑的RHO-SAPO分子篩。(2)制備的以N，N’-二甲基乙二胺為模板劑的RHO-SAPO分子篩化學(xué)組成范圍較寬、調(diào)變?nèi)菀住?3)制備的RHO-SAPO分子篩可作為催化劑用于酸催化反應(yīng)及二氧化碳與含氧化合物環(huán)加成合成環(huán)碳酸酯的反應(yīng)中，并表現(xiàn)出良好的催化性能。(4)所制備的RHO-SAPO分子篩表現(xiàn)出優(yōu)良的氣體吸附分離性能。附圖說明圖1是本發(fā)明的RHO-SAPO分子篩的骨架點陣示意圖。圖2是實施例1所得樣品的掃描電鏡圖(SEM)。具體實施方式下面結(jié)合實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。未做特殊說明的情況下，本申請所使用原料，均通過商業(yè)途徑購買，不經(jīng)特殊處理直接使用。未做特殊說明的情況下，本申請的測試條件如下：元素組成采用Philips公司的Magix2424X型射線熒光分析儀(XRF)測定。X射線粉末衍射物相分析(XRD)采用荷蘭帕納科(PANalytical)公司的X’PertPROX射線衍射儀，Cu靶，Kα輻射源(λ＝0.15418nm)，電壓40KV，電流40mA。SEM形貌分析采用中國科學(xué)院科學(xué)儀器廠KYKY-AMRAY-1000B型掃描電子顯微鏡。碳核磁共振(13CMASNMR)分析采用美國Varian公司的Infinityplus400WB固體核磁波譜分析儀，用BBOMAS探針，操作磁場強度為9.4T。CHN元素分析采用德國制造的VarioELCube元素分析儀。下面通過實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例1各原料摩爾配料比例、晶化條件和樣品元素組成見表1。具體配料過程如下：將40.8g異丙醇鋁和121.2g去離子水混合，攪勻后滴加36.9g的磷酸(H3PO4質(zhì)量百分含量85％)，然后逐滴加入11.9g硅溶膠(SiO2質(zhì)量百分含量30.24％)。將22.0gN，N’-二甲基乙二胺加入到前面的混合物中，攪拌均勻后將所得凝膠轉(zhuǎn)移到含有聚四氟乙烯釜襯的不銹鋼反應(yīng)釜中。合成體系各組分的摩爾配比為2.5DMEDA∶0.6SiO2∶1.0Al2O3∶1.6P2O5∶75H2O。將反應(yīng)釜放入烘箱后，程序升溫到180℃動態(tài)晶化48h。晶化結(jié)束后，將固體產(chǎn)物離心，洗滌，在100℃空氣中烘干后，得分子篩原粉。原粉樣品做XRD測試(表2)，結(jié)果表明，合成產(chǎn)物具有RHO-SAPO結(jié)構(gòu)的特征。RHO-SAPO分子篩骨架結(jié)構(gòu)屬于立方晶系、I23點群，結(jié)構(gòu)由雙八元環(huán)連接α籠構(gòu)成三維孔道。2θ在8.2°至8.3°范圍內(nèi)的一個衍射峰對應(yīng)(110)晶面；2θ在14.2°至14.3°范圍內(nèi)的一個衍射峰對應(yīng)(211)晶面；2θ在18.4°至18.5°范圍內(nèi)的一個衍射峰對應(yīng)(310)晶面；2θ在24.8°至24.9°范圍內(nèi)的一個衍射峰對應(yīng)(411)晶面。骨架點陣圖如圖1所示。由于SAPO類分子篩骨架原子由磷、鋁、硅原子組成，并不能明確的確定骨架中各位置為何種原子，因此本領(lǐng)域中通常使用交替排列骨架中的主體原子即磷鋁原子近似代表SAPO類分子篩骨架。所得樣品的掃描電鏡照片如圖2所示，可以看出，所得樣品的形貌為規(guī)整的菱形十二面體，粒徑范圍為2～10μm。對實施例1原粉樣品進(jìn)行CHN元素分析，將CHN元素分析結(jié)果與XRF測定得到的無機元素組成歸一化，得到分子篩原粉的組成，結(jié)果見表1。表1分子篩合成配料及晶化條件表*為靜態(tài)晶化合成，其余為動態(tài)晶化合成。表2實施例1樣品的XRD結(jié)果實施例2-17以與實施例類似的方式，使用表1中所述的鋁源、磷源和硅源，制備實施例2-17的樣品。將實施例2-17所得樣品做XRD分析，結(jié)果均與實施例1所得樣品的結(jié)果表2中數(shù)據(jù)接近，即衍射峰位置相同，依合成條件的變化，衍射峰相對峰強度在±10％范圍內(nèi)波動，表明實施例2-17所得樣品均具有RHO-SAPO結(jié)構(gòu)的特征。采用XRF和CHN元素分析實施例2-17所得樣品的無機和有機組成，產(chǎn)品元素組成分析結(jié)果見表1。對實施例1-12的原粉樣品進(jìn)行13CMASNMR分析，通過與N，N’-二甲基乙二胺的13CMASNMR標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照，發(fā)現(xiàn)樣品中只有N，N’-二甲基乙二胺的共振峰。實施例18將實施例1-4獲得的相應(yīng)產(chǎn)品作為催化劑用于CO2與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯。實施細(xì)節(jié)如下：在充有CO2的100mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中依次加入0.2g分子篩催化劑和2mL環(huán)氧氯丙烷。反應(yīng)結(jié)果見表3。表3環(huán)加成反應(yīng)的催化結(jié)果a催化劑轉(zhuǎn)化率(％)環(huán)碳酸酯收率(％)189.684.1296.893.7386.580.7492.790.0a反應(yīng)條件：環(huán)氧氯丙烷，2mL；催化劑，200mg；CO2壓力，8bar；溫度，120℃；反應(yīng)時間，4h.從表3的結(jié)果可以看出，所有合成的RHO-SAPO分子篩都對該反應(yīng)具有高效的催化效果，選擇性高，反應(yīng)條件溫和，無需任何的有機溶劑或共催化劑，產(chǎn)品便于提純分離。實施例19將實施例1得到的樣品于550℃下通入空氣焙燒4小時。CO2、N2的吸附等溫線由MicromeriticsGeminiVII2390裝置測得。測量前樣品在350℃預(yù)處理4小時。預(yù)處理優(yōu)選在氮氣氛下進(jìn)行。預(yù)處理作用是脫去常溫樣品吸附的各種氣體分子。吸附測試恒溫在25℃，壓力是101kPa。吸附分離結(jié)果示于表4。表4樣品的CO2/N2吸附分離結(jié)果從表4可以看出，合成的RHO-SAPO分子篩經(jīng)過焙燒，在25℃對CO2具有很高的吸附量，同時對N2的吸附量很小。該RHO-SAPO分子篩分離上述兩種動力學(xué)直徑相近的兩種氣體分子具有很好的性能。實施例20本實施例用于說明焙燒后的SAPO分子篩用作MTO反應(yīng)的催化劑的用途。MTO反應(yīng)即甲醇至烯烴反應(yīng)是典型的酸催化反應(yīng)。但本發(fā)明的分子篩不限于用于MTO反應(yīng)。將實施例1～3得到的樣品于600℃下通入空氣焙燒2小時，然后壓片、破碎至20～40目。稱取0.3g樣品裝入固定床反應(yīng)器，進(jìn)行MTO反應(yīng)評價。在550℃下通氮氣活化1小時，然后降溫至450℃進(jìn)行反應(yīng)。甲醇由氮氣攜帶，氮氣流速為42ml/min，甲醇質(zhì)量空速2.9h-1。反應(yīng)產(chǎn)物由在線氣相色譜進(jìn)行分析(Varian3800，F(xiàn)ID檢測器，毛細(xì)管柱PoraPLOTQ-HT)。結(jié)果示于表5。表5樣品的甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)結(jié)果a.甲醇轉(zhuǎn)化率為100％的反應(yīng)時間b.100％甲醇轉(zhuǎn)化率時的選擇性在表5中，C2H4+C3H6是評價催化劑MTO反應(yīng)低碳烯烴總選擇性的指標(biāo)。C4-C6指代產(chǎn)物分子含碳原子數(shù)4至6的所有產(chǎn)物。本申請雖然以較佳實施例公開如上，但并不用來限定權(quán)利要求，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本申請構(gòu)思的前提下，都可以做出若干可能的變動和修改，因此本申請的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以本申請權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁1 2 3