本發(fā)明屬于硅鋁酸鹽沸石合成領(lǐng)域，涉及一種ZSM-5分子篩的合成方法。

背景技術(shù)：

美國Mobil石油公司發(fā)明的ZSM-5沸石(USP 3702886)以其獨特的孔道結(jié)構(gòu)和良好的催化性能成為一種非常重要的擇形催化材料。ZSM-5沸石是催化裂化、甲苯歧化、苯和甲苯烷基化以及低碳烴芳構(gòu)化等許多傳統(tǒng)催化技術(shù)的助劑和催化劑，也是甲醇制汽油和甲醇制丙烯等新興煤化工技術(shù)的首選催化劑。用ZSM-5沸石開發(fā)的著名工藝有：Mobil中餾分油脫蠟工藝(MDDW)，潤滑油脫蠟工藝(MLDW)，催化重整工藝，汽油的選擇重整和M-重整工藝，由輕質(zhì)烴類合成芳烴的Cyclar工藝(LPG BTX)，Mobil-Badger合成乙苯工藝，甲苯氣化工藝(MTDP)，二甲苯異構(gòu)化工藝(MVPI)，甲醇制汽油工藝(MTG)以及對甲乙苯合成工藝(PET)。

由于ZSM-5沸石屬于微孔沸石，孔道尺寸較小，所以在一定程度上限制了它在大分子催化反應(yīng)中的應(yīng)用。目前解決這一問題的方法主要有兩種，一種是在ZSM-5沸石微孔結(jié)構(gòu)中引入介孔結(jié)構(gòu)或?qū)⒔榭撞牧系目妆诰Щ癁槲⒖祝纬捎欣诖蠓肿踊衔飻U(kuò)散的傳輸通道；另一種方法就是合成具有納米尺度的超細(xì)分子篩。二者均被證明是非常有效的提高ZSM-5沸石催化劑活性，尤其是抗積碳失活能力的方法。但是，具有ZSM-5沸石介微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的材料雖然可以改善產(chǎn)物的擴(kuò)散性能，彌補(bǔ)了微孔分子篩的不足，為大分子反應(yīng)提供了有利的空間構(gòu)型，但是其酸性較弱和水熱穩(wěn)定性相對較低等問題一直存在。而將分子篩的晶體粒度從微米級降低到納米級，其傳質(zhì)、吸附及催化等性能均會發(fā)生變化。與微米級ZSM-5沸石相比，納米ZSM-5沸石具有更大的外表面積和更高的晶內(nèi)擴(kuò)散速率，孔道短，且存在大量的晶間孔，在提高催化劑的利用率、增強(qiáng)大分子轉(zhuǎn)化能力、減小深度反應(yīng)、提高 選擇性等方面均表現(xiàn)出更為優(yōu)越的性能，在一些烴類催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中顯示出更好的活性、選擇性以及強(qiáng)的抗積炭失活能力。但是，納米ZSM-5沸石的原粉易團(tuán)聚(團(tuán)聚體尺寸可達(dá)微米級)、難加工，其催化劑制品的機(jī)械強(qiáng)度低、耐磨性差。多級孔ZSM-5沸石則介孔范圍不可控、空間分布不均勻，而且其水熱合成路線成本高，堿液脫硅后處理制備路線收率低環(huán)境污染大。

從理論上講，薄板型ZSM-5沸石是納米ZSM-5沸石和多級孔ZSM-5沸石的最佳替代物。薄板型ZSM-5沸石是指晶體在a-軸和c-軸方向(正弦孔道)的生長有利、而b-軸方向(直孔道)的生長受限時產(chǎn)生的晶體形狀，其孔道結(jié)構(gòu)不變，如附圖1所示。

薄板型ZSM-5沸石不僅直孔道短，其正弦孔道因借相鄰直孔道連接外界，所以也相對變短。因此，薄板型ZSM-5沸石的微孔不易堵塞，內(nèi)擴(kuò)散阻力減小，活性中心易接近。當(dāng)b-軸厚度因生長受限而低于100納米時，則薄板型ZSM-5沸石就變成了納米薄片(二維納米材料)。由附圖1不難理解，即便如此，ZSM-5沸石晶體的a-軸和c-軸仍可保持微米尺寸，這可起到防止晶粒團(tuán)聚的作用。

由于ZSM-5沸石的骨架是三維立體結(jié)構(gòu)，所以薄板型ZSM-5沸石不可能像層狀MCM-22那樣通過后處理剝離得到，只能通過水熱合成得到。但在海量的ZSM-5沸石文獻(xiàn)中，有關(guān)薄板型沸石的合成研究寥寥無幾。這是因為長期以來人們主要被雜原子、納米和多級孔ZSM-5沸石所吸引。2009年，Nature雜志報道了韓國學(xué)者(Ryong Ryoo)合成薄板型ZSM-5沸石的研究工作。作者采用帶疏水長鏈和兩個季銨離子基的雙頭表面活性劑(兩頭之間用碳六烷烴鏈間隔)，合成出了硅鋁原子比為30-∞、厚度通常在20-40納米之間、最薄可達(dá)2納米的薄板型ZSM-5沸石。在甲醇制汽油(MTG)反應(yīng)中，這種薄板型ZSM-5沸石的容炭能力是傳統(tǒng)沸石兩倍以上，穩(wěn)定時間可延長1倍多。這一報道迅速引起了人們的注意，一些研究者按照上述方法得到相似的實驗結(jié)果。但是，由于特殊模板劑的限制，上述方法難以傳播，更不可能用于工業(yè)化合成。所以，如何在一個原料易得、操作易行的合成體系中得到這種薄板型ZSM-5沸石，是一個極具前景的研究課題。

我們通過前期的研究工作發(fā)現(xiàn)硅源和鋁源聚合度的調(diào)節(jié)、以及Na⁺和K⁺離子的恰當(dāng)使用都是調(diào)控ZSM-5沸石晶體形狀的有效手段；使凝膠通過 液相成核和晶化是合成薄板型ZSM-5沸石的前提條件。并且，我們通過查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，與ZSM-5沸石同屬MFI結(jié)構(gòu)的全硅沸石Silicate-1和鈦硅沸石TS-1在水熱合成中均容易產(chǎn)生b-軸生長抑制現(xiàn)象。當(dāng)向其凝膠中引入Al元素后，則b-軸方向的生長會加強(qiáng)，b-軸厚度會增加。這就是說，ZSM-5沸石晶體b-軸方向的生長情況與鋁原子有密切關(guān)系。因此，通過鋁源緩釋即控制鋁物種的供給速度，來抑制ZSM-5沸石b-軸生長速度進(jìn)而合成薄板型ZSM-5沸石。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種ZSM-5分子篩及其合成方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中制備薄板型ZSM-5分子篩時模板劑昂貴且難以得到的問題。

本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)，一種ZSM-5分子篩的合成方法，該方法包括如下步驟：

(1)調(diào)節(jié)鋁源的活性，對活性鋁源進(jìn)行惰性處理，對惰性鋁源進(jìn)行活化處理；

(2)將模板劑加入到硅源溶液中，再將經(jīng)處理后的鋁源溶液在攪拌下滴加到硅源溶液中，滴加速度為100～1000mL/h，最后加入晶種，制成均勻凝膠；所述凝膠組成為：SiO₂與Al₂O₃摩爾比為10～1000:1，Na₂O與SiO₂摩爾比為0.01～0.5:1，R與SiO₂摩爾比為0.2～2.0:1，H₂O與SiO₂摩爾比為8～100:1，晶種與SiO₂質(zhì)量比為0～10:100，R為模板劑；以及

(3)將制備好的凝膠在100～200℃下水熱晶化1～200小時，晶化出的固體經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到ZSM-5分子篩；

其中，所述活性鋁源為硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁和異丙醇鋁所組成群組中的一種或幾種；

其中，所述惰性鋁源為擬薄水鋁石、偏鋁酸鈉和金屬鋁所組成群組中的一種或幾種；

其中，所述晶種為具有MFI結(jié)構(gòu)，含有Al和/或Ti雜原子或不含雜原子的全硅沸石，晶粒度為10nm～10μm；所述晶種優(yōu)選為ZSM-5，TS-1，Silicalite-1。

本發(fā)明所述的ZSM-5分子篩的合成方法，其中，優(yōu)選的是，所述活性鋁源的惰性處理為將活性鋁源置于玻璃容器內(nèi)，在50～120℃溫度下干燥24～64h，再置于馬弗爐內(nèi)焙燒，溫度為400～800℃，焙燒時間為6～24h，然后將得到的鋁源分散于水中形成鋁源溶液。

本發(fā)明所述的ZSM-5分子篩的合成方法，其中，優(yōu)選的是，所述惰性鋁源的活化處理為將惰性鋁源分散于水中，攪拌并保持20℃～80℃，加入酸或堿使鋁源解聚，解聚時間為10min～100h，得到鋁源溶液。

本發(fā)明所述的ZSM-5分子篩的合成方法，其中，所述酸優(yōu)選為硫酸、磷酸、硝酸和鹽酸所組成群組中的一種或幾種。

本發(fā)明所述的ZSM-5分子篩的合成方法，其中，所述堿優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水所組成群組中的一種或幾種。

本發(fā)明所述的ZSM-5分子篩的合成方法，其中，所述硅源溶液中的硅源優(yōu)選為硅溶膠、水玻璃、白炭黑和固體硅膠所組成群組中的一種或幾種。

本發(fā)明所述的ZSM-5分子篩的合成方法，其中，所述模板劑優(yōu)選為甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、乙二胺、三丙胺、四丙基溴化銨和四丙基氫氧化銨所組成群組中的一種或幾種。

本發(fā)明所述的ZSM-5分子篩的合成方法，其中，所述晶化可以在靜態(tài)下進(jìn)行，也可以在攪拌下進(jìn)行。

本發(fā)明還提供了ZSM-5分子篩的合成方法合成的ZSM-5分子篩。

本發(fā)明所述的ZSM-5分子篩，其中，分子篩晶體沿b軸方向厚度＜1μm，沿a、c軸方向尺寸為1～100μm。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明通過焙燒及加入酸堿來調(diào)節(jié)鋁源的活潑性，得到適宜活性的鋁源，在晶化過程中逐漸釋放參與晶化，從而影響晶體b-軸方向的生長速度和程度，最終得到b-軸方向不同厚度的薄板型ZSM-5。不需要在合成過程中引入昂貴模板劑，也不需要用繁瑣步驟制備導(dǎo)向劑。本發(fā)明不局限于鋁源和模板劑的種類，對原料適應(yīng)性強(qiáng)，通過簡單調(diào)節(jié)改變原料活性，可在低廉價模板劑用量條件下快速合成結(jié)晶度良好的薄板型ZSM-5沸石產(chǎn)物；

本發(fā)明合成的薄板型ZSM-5沸石具有很短的直孔道，內(nèi)擴(kuò)散阻力小，晶粒不團(tuán)聚，利于加工耐磨催化劑。

附圖說明

圖1.薄板型ZSM-5沸石的晶貌示意圖；

圖2.對比例1采用未處理鋁源合成的ZSM-5沸石XRD衍射譜圖；

圖3.實施例1合成的ZSM-5沸石XRD衍射譜圖；

圖4.實施例5合成的ZSM-5沸石XRD衍射譜圖；

圖5.實施例6合成的ZSM-5沸石XRD衍射譜圖；

圖6.實施例7合成的ZSM-5沸石XRD衍射譜圖；

具體實施方式

以下對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明：本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實施例，下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件。

對比例1：用未處理的鋁源合成ZSM-5沸石

將100g硅溶膠(工業(yè)級，SiO₂≥30wt％)分散于100g去離子水中，然后加入18g正丁胺溶液(NBA)(工業(yè)級)，室溫下充分?jǐn)嚢?小時，制成A液；將2gAl₂O₃粉(擬薄水鋁石)分散于100g去離子水中，室溫下充分?jǐn)嚢?小時，制成B液。然后，將B溶液在攪拌下緩慢地滴加到A溶液中，制成均勻凝膠，并加入2g NaOH固體調(diào)節(jié)凝膠的PH值，繼續(xù)攪拌約1h。各物料的投料摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝25，NaOH/SiO₂＝0.1，NBA/SiO₂＝0.5，H₂O/SiO₂＝30，將制得的均勻凝膠轉(zhuǎn)移到合成釜中，在170℃下晶化約24小時，冷卻至室溫，過濾、洗滌。濾餅在110℃下干燥后用X-射線粉末衍射法測得其中ZSM-5沸石的相對結(jié)晶度為97％，粒度為25μm(c)×18μm(b)×15μm(c)。所得ZSM-5沸石XRD衍射譜圖見附圖2。

實施例1

(1)用無機(jī)堿活化鋁源。

將2gAl₂O₃粉(擬薄水鋁石)分散于100g去離子水中，然后加入8g NaOH固體室溫下攪拌充分水解2小時，制成B溶液；

(2)用活化的鋁源合成ZSM-5沸石。

將100g硅溶膠(工業(yè)級，SiO₂≥30wt％)分散于100g去離子水中，然后加入18g正丁胺溶液(工業(yè)級)，室溫下充分?jǐn)嚢?小時，制成A液；將活化得到的B溶液在攪拌下緩慢地滴加到A溶液中，制成均勻凝膠C；向凝膠C中加入7.5g 98％的濃硫酸來消除(1)中多余NaOH對凝膠的影響。凝膠混合物具有以下摩爾組成：SiO₂/Al₂O₃＝25，NaOH/SiO₂＝0.1，NBA/SiO₂＝0.5，H₂O/SiO₂＝30。將制得的凝膠轉(zhuǎn)移到合成釜中，在170℃下晶化約24小時，冷卻至室溫，過濾、洗滌。濾餅在110℃下干燥焙燒后用X-射線粉末衍射法測得其中ZSM-5沸石的相對結(jié)晶度為78％，粒度為5μm(c)×0.8μm(b)×3μm(c)。所得ZSM-5沸石XRD衍射譜圖見附圖3。

實施例2

重復(fù)實施例1，但向步驟(2)制成的凝膠C中加入1g納米ZSM-5沸石晶種，晶種粒度＜100nm。得到ZSM-5沸石產(chǎn)物，其相對結(jié)晶度為80％，粒度為2μm(c)×0.3μm(b)×1.5μm(c)。

實施例3

重復(fù)實施例1，但向步驟(2)制成的凝膠C中加入2g納米ZSM-5沸石晶種，晶種粒度＜100nm。得到ZSM-5沸石產(chǎn)物，其相對結(jié)晶度為80％，粒度為2μm(c)×0.2μm(b)×1.5μm(c)。

實施例4

重復(fù)實施例1，但向步驟(2)制成的凝膠C中加入2g納米Silicalite-1沸石晶種，晶種粒度＜100nm。得到ZSM-5沸石產(chǎn)物，其相對結(jié)晶度為80％，粒度為1.5μm(c)×0.15μm(b)×1.5μm(c)。

實施例5

(1)對Al(OH)₃進(jìn)行焙燒處理。

將Al(OH)₃置于玻璃容器內(nèi)，在100℃溫度下干燥24h；然后置于馬弗爐內(nèi)焙燒，溫度為600℃，焙燒時間為24h，得到固體粉末B，并將其分散于100g水中，形成鋁源溶液B。

(2)用處理后鋁源合成ZSM-5沸石。

將100g硅溶膠(工業(yè)級，SiO₂≥30wt％)分散于100g去離子水中，然后加入18g正丁胺溶液(工業(yè)級)，室溫下充分?jǐn)嚢?小時，制成A液；將焙燒得到的鋁源溶液B在攪拌下緩慢地滴加到A溶液中，制成均勻凝膠C。凝膠混合物具有以下摩爾組成：SiO₂/Al₂O₃＝25，NaOH/SiO₂＝0.1，NBA/SiO₂＝0.5，H₂O/SiO₂＝30。將制得的凝膠轉(zhuǎn)移到合成釜中，在170℃下晶化約24小時，冷卻至室溫，過濾、洗滌。濾餅在110℃下干燥焙燒后用X-射線粉末衍射法測得其中ZSM-5沸石的相對結(jié)晶度為80％，粒度為4μm(c)×0.4μm(b)×2μm(c)。所得ZSM-5沸石XRD衍射譜圖見附圖4。

實施例6

重復(fù)實施例5，但將步驟(1)中鋁源更換為Al₂(SO₄)₃，得到ZSM-5沸石產(chǎn)物，其相對結(jié)晶度為78％，粒度為5μm(c)×0.5μm(b)×3μm(c)。所得ZSM-5沸石XRD衍射譜圖見附圖5。

實施例7

重復(fù)實施例5，但將步驟(1)中鋁源更換為Al(NO₃)₃，得到ZSM-5沸石產(chǎn)物，其相對結(jié)晶度為81％，粒度為5μm(c)×0.3μm(b)×2μm(c)。所得ZSM-5沸石XRD衍射譜圖見附圖6。

本發(fā)明的有益效果：

通過焙燒及加入酸堿來調(diào)節(jié)鋁源的活潑性，得到適宜活性的鋁源，在晶化過程中逐漸釋放參與晶化，從而影響晶體b-軸方向的生長速度和程度，最終得到b-軸方向不同厚度的薄板型ZSM-5。不需要在合成過程中引入昂貴模板劑，也不需要用繁瑣步驟制備導(dǎo)向劑。本發(fā)明不局限于鋁源和模板劑 的種類，對原料適應(yīng)性強(qiáng)，通過簡單調(diào)節(jié)改變原料活性，可在低廉價模板劑用量條件下快速合成結(jié)晶度良好的薄板型ZSM-5沸石產(chǎn)物；

本發(fā)明合成的薄板型ZSM-5沸石具有很短的直孔道，內(nèi)擴(kuò)散阻力小，晶粒不團(tuán)聚，利于加工耐磨催化劑。

當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。